СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИХЛОР-6-НИЗШ.-АЛКИЛАМИНО-5-ТРИАЗИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D251/44 

Изобретение относится к усовершенствованию широко известного -способа получения 2,4-дихлор-6-низш. - алкиламино-5-триазинов, ЯВЛЯЮЩИХСЯ полупродуктами для синтеза 2хлор-4,6-диалкиламино-5-триазиНов, например пропазина, симазина, атразина, используемых в качестве гербицидов.

Известен способ получения 2,4-дихлор-6низш.-алкиламино-5-триазинов путем взаимодействия цианурхлорида с низшим алкиламином при рН 6-8,2 с последующим добавлением щелочи и выделением продуктов известным способом.

Этот синтез сопровождается целым рядом нежелательных побочных реакций, например гидролизом полученных хлорамино-5-триазинов ИЛИ образованием 2-хлор-4,6-диалкиламнно-5-триазина, что затрудняет выделение и получение чистого продукта в промышленности.

С целью упрощения процесса, повыщения выхода и качества продукта, предлагается взаимодействие цианурхлорида и соответствующего моно- ИЛИ ди-низш.-алкиламина проводить при температуре ниже 100°С в присутствии щелочи.

Исходные соединения берут в стехиометрических количествах, преимущественно 1,005- 1,010 моль алкиламина и 0,80-0,97 моль гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия, «а 1 моль цианурхлорида. Желательно эту стадию проводить при температуре (-5) - (+60)°С при рН среды 6,5-10.

На этой стадии обычно 80-97% цианурхлорида превращается в 2,4-дихлор-6-низш.алкиламино-5-триазин.

Затем в реакционную массу добавляют дополнительно 3-10% всего количества гидроокиси щелочного металла, что составляет

0,05-0,1 моль щелочного металла. При этом рП увеличивается до 11 -12. Процесс проводят при температуре 100°С, предпочтительно при температуре (-5) - (+60)°С до получения продукта, содержащего 0,985-

0,995 моль 2,4-дихлор-6-низш.-алкнламино-5триазина -на 1 моль прореагировавшего цианурхлорида.

Продукты выделяют известным способом ИЛИ при необходимости продолжают процесс 3 Процесс протекает по следуюплей схеме: СН ; 11 - „,, РСККН н-КйОН - X чГ1-г С1 1} С1 С1 т ЛЛ1 N , ,.НаОН CHj СНз С1 ттрК N IIСНх /ЕСНКхЛ ЛКНШ( FaCi.K.n HjlIf --Из гидроокисей щелочного металла лучше применять гидроокись натрия или калия. Под низш.-алкиламином подразумевают первичный или вторичный амия, содержащий Ci-€4алкил. При проведении процесса по предлагаемому способу продукт получают с минимальными потерями (0,1 вес. % или менее) и с очень небольшим количеством примесей - побочных продуктов. На фиг. 1 изображена схема двухступенчатого процесса получения 2,4-дихлор-6-изопропиламино-сшьи-триазина; на фиг. 2 - график зависимости выхода 2,4-дихлор-6-изопропиламино-сыуилг-триазина от степени превращения цианурхлорида для одно-, двух-, и трехступенчатого процесса; на фиг. 3 - график зависимости гидролиза цианурхлорида от температуры в трехступенчатом реакторе; на фиг. 4- график зависимости общих потерь вследствие гидролиза от температуры в трехступенчатом реакторе. Для получения целевого продукта поток / изопропиламина, содержащего растворенный цианурхлорида, поток 2 толуола, поток 3 гидроокиси натрия и поток 4 воды вводят в первую реакционную зону 5. Из зоны 5 реакционную смесь по линии 6 подают в зону 7, куда по линии 8 вводят дополнительное количество гидроокиси натрия. По линии 9 выводят конечный продукт. Точное установление соотнощений между количествами цианурхлорида, изонропилами510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 на, гидроокиси .натрия или гидроокиси другого щелочного металла иеобходимо для получения 2,4 - дихлор-6-изопропиламино-5 - триазина или 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-5-триазина с большим выходом и с высокой степенью чистоты. Введение более 0,95 моль гидроокиси щелочиого металла на 1 моль цианурхлорида в зону 5 не желательно, так как при сравнительио высоком значении рН происходит образование дизамещенных побочных продуктов и снижение выхода 2,4-дихлор-6-изопропиламино-5-триазина. Однако количество гидроокиси щелочного металла не должно быть меньше 0,85 моль на 1 моль цианурхлорида. Использование таких минимальных количеств гидроокиси щелочного металла важно для использования всего изопропиламина. Присутствие заметных количеств изопропиламина в реакционном продукте, содержащем 2,4-дихлор-6изопропиламино-5-триазин, при производстве атразина приводит к загрязнению конечного продукта - 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-5-триазииа. Использование менее 0,95 моль изопропиламииа на 1 моль цианурхлорида приводит к увеличению времени реакции и, следовательно, к увеличению потерь из-за гидролиза. Если количество изопропиламииа мепьше, чем необходимо по стехиомегрии, то иепрореагировавщий циаиурхлорид попадает в следующую зону и превращается там в побочные продукты, как симазин, или гидролизуется. Поэтому целесообразно выбрать такие условия и использовать такие количества цианурхлорида, гидроокиси щелочного металла и изопропиламина, чтобы продукт выходящий из зоны 7, содержал -0,005-0,01 моль изопропиламииа и 0,99 моль 2,4-дихлор-6-изопропиламино-5-триазина на 1 моль цианурхлорида. Молярное соотношение между 2,4-дихлор-6изопропиламино-5-триазином и цианурхлоридом должно быть 9:1, предпочтительно 10 : 1-20 : 1 па первой ступени реакции и лримерно 99 : 1 на второй. При сравнении кривых, приведенных на фиг. 2, видно, что выход 2,4-дихлор-6-изолропиламино-5-триазина гораздо выше, если синтез проводят в двух- или трехступенчатом реакторе. Графики, изображенные на фиг. 3 и фиг. 4, показывают, что потери цианурхлорида и 2,4дихлор-6-изопропиламиио-5-триазина вследствие гидролиза Незначительны. Однако эти потери меньше при более низкой температуре. В табл. 1 указаны результаты, полученные при двухступенчатом сиитезе 2,4-дихло.р-бизоиропил амино-5-триазина.

Выход пропазина 96%, чистота продукта очень высокая.

В тех же условиях, заменив изопропиламин на этиламин, получают атразин (см. табл. 2).

Таблица2

Количество подаваемых

Состав конечного реагентов, KzJ4ac продукта, %

При взаимодействии полученного 2,4-дихлор-6-этиламино-5-триазИна с этиламином в тех же условиях получают симазин высокой чистоты с выходом 97%.

Предмет изобретения

1. Способ получепия 2,4-дихлор-6-низш.алкиламино-5-триазинов взаимодействием цианурхлорида с низшим алкиламином в присутствии щелочи, с последующим выделением продуктов известными приемами или превращением в 2-хлор-4,6-ди-низщ.-алкнламино-5триазин известным снособом, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и качества продуктов, указанные исходные вещества, взятые в стехиометрических количествах, подвергают взаимодействию нри температуре ниже 100°С, затем добавляют к реакционной массе гидроокись щелочного металла, с последующим проведением процесса при температуре ниже 100°С до получения продукта, содержащего 0,985- 0,995 моль 2,4-дихлор-6-низш.-алкиламино-5триазина и 0,005-0,010 моль низшего алкиламина на 1 моль прореагировавшего цианурхлорида.

2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (-5) -

(-1-60) °С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при рН реакционной массы 6,5-10 до добавления дополнительного количества щелочи и рН 11-12 после добавления

щелочи.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что 80-97% цианурхлорида преврашается в 2,4-дихлор-6-низш.-алкиламино-5-триазин до добавления дополнительного количества щелочи.

5.Снособ по пп. 1-3, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию 1,005- 1,010 моль низщего алкиламина и 0,80- 0,97 моль гидроокиси щелочного металла на

1 моль цианурхлорида, а затем добавляют дополнительно 0,05-0,1 моль щелочного металла.

I

UIQ

xi

Ф«г./

/и smymm

93,0 93,2 99,4 93,6 39,8 WO Степень предращвния wOHi/pxaapuSa, %

.З

О 10 20 Jtf 4ff 50 60 Т0 80 3D

ти и , ии IU ии JU

Риг. Р° УРО°с