СОЮЗНАЯ IEtrTEXKirSKH^is БЛ;'С'ТЕНА I Советский патент 1972 года по МПК C07C251/62 C07C249/12 

Предлагается способ получения нового фенилового эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы 0-eo-o-N c где Ri - алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода или фенил; Ra - алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода, феНИЛ или водород, RI и Кг вместе означают алкилен с 4-И атомами углерода; Ra - низший алкил, галоген, фенил или алкоксикарбонил, или два рядом стоящих заместителя Rs означают вконденсироваиное ароматическое гетероциклическое кольцо; R4 означает Rs или алкилен; д О, 1, 2, 3, 4, который может найти применение в качестве соединения, обладающего биологической активностью. Известен способ получения производных угольной кислоты путем взаимодействия спирта с хлорпроизводным эфира угольной кислоты. Предлагаемый способ основан на известной химической реакции, однако, использование новых исходных соединений позволяет получить фениловый эфир оксим-О-угольной кислоты, обладающий улучшенными свойствами. Способ заключается в том, что фенол общей формулы где Rs, R4 и я имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоридом сложного эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы /«. C1-CO-0-NПроцесс проводят в инертном органическом растворителе, например в ацетоне, метилэтилкетоне, метиленхлориде, хлорбензоле, бензоле, толуоле, ацетонитриле, бензонитриле или этиловом эфире уксусной кислоты, цри минус 40-плюс 100°С, предпочтительно при минус 10-плюс 40°С, причем образовавшийся вб время реакции хлористый водород связывается при помощи основных веществ, например триэтиламина, диметилбензиламина, диметиланилина, пиридина, пиколина, хинолина, карбоната «алия, карбоната натрия, или же в реакцию непосредственно добавляют соли щелочного металла и фенолов.

Применяемые в качестве исходного материала хлориды сложного эфира оксим-0-угольной кислоты частично известны. Они могут быть получены, если, например, оксим в присутствии третичного амина, такого как диметиланилин, диэтиланилин, пиридин, пиколин, хинолин, триэтиламин или диметилциклогексиламин, в инертном органическом растворителе, таком как метиленхлорид, этиленхлорид, четыреххлористый углерод, лигроин, толуол или хлорбензол, при минус 20-плюс 50°С, предпочтительно при минус 10-плю-с 10° С, подвергарь реакции обменного разложения с фосгеном. От реакционной смеси гидрохлорид третичного амина, например, отфильтровывают или. отмывают холодной сильно разбавленной минеральной кислотой, в случае надобности сушат над сульфатом натрия и раствор контцентрируют. Нет необходимости хлориды сложного эфира оксим-О-угольной кислоты выделять в чистом виде, для реакции с фенолами могут быть взяты растворы хлоридов сложного эфира оксим-О-угольной кислоты.

Пример 1

Вг

СН,

(/ yo-co-o-N cC сснз

Вг

к смеси 72 г 3-хлор-2,4,6-трибромфенола (0,197 лголь), 17,4 г пиридина (0,22 моль

и 80 мл ацетонитрила при 23С прикапывают 27,1 г хлорида сложного эфира ацетоксим-Оугольной кислоты, растворенного в 27 г хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают в течение 7 час. при 40° С, затем добавляют к ней 30 мл хлористого метилена и размешивают при 0°С с раствором карбоната натрия. Раствор хлористого метилена два раза промывают водой, сушат над карбонатом

калия и упаривают. Выход сложного эфира 3-хлор-2,4,6-трибромфенилугольной кислоты составляет после сушки остатка 78 г (85% от теоретического), т. пл. 103,5-106°С. Перекристаллизованное из бутилацетата - петролейного эфира соединение плавится при 113,5°С. Пример 2

хСНэ 0 cO-0-N j

К 25,3 г 3-хлор-2,4,б-трийодфенола (0,05

моль} в 50 мл сухого ацетона при интенсивном размешивании добавляют 8,5 г порошкообразного карбоната калия (0,061 моль} и затем при 24° С прикапывают 0,06 моль хлорида сложного эфира ацетоксим-О-угольной кислоты в виде 34%Ного раствора в хлористом метилене. Смесь размешивают еще в течение 2 час при 25° С, затем добавляют к ней 600 жл хлористого метилена и 200 г льда. Раствор хлористого метилена два раза промывают ледяной водой, сушат над карбонатом калия и сильно упаривают. Путем добавки 300 мл петролейного эфира и охлаждения доО°С усиливают выделение кристаллов. Выход сложного эфира 3-хлор-2,4,6-трийодфенил-О-ацетоксимугольной кислоты после сушки составляет 23,5 г (77,5% от теоретического), т. пл. 196°С с разложением.

Аналогично описанному в рримерах 1 и 2 способу получены фениловые эфиры оксим-Оугольной кислоты, константы которых приведены ниже.

ci;,

Вг

0-CO-0-N C

CIL

Vo-co-o-N-cf

Cl

// Vn-i- - - 5

0-CO-O-N-C

СДз

С1 С1

/СНз

0-C(

CHj

Разложение при 95° С

Т. пл. 108- 115,5° С, разложение из ацетона

т. пл. 43,5° с из дибутилового эфира

т. пл. 156- 160° С из ацетона

./СНз

0-CO-0-N C

т. пл. 130,5° С из ацетона

С1

хСНз 0-CO-0-N-C ;

vJtlj

С1 Вг

СНз

СК/ )-0-СО-ОтК С CHs С1

/СНз

CO-0-N C ,

С1 Вг

т. пл. 85° с из петролейного эфира

т. пл. 102° с из петролейного эфира

т. пл. 141° с из петролейного эфира/хлористого метиленаCl Вг / Br 0-CO-0-N C Br Cl J - Vo-eo-o-N c

С1 Вг Вг - -0-CO-0-N C

Бг

Вг

СНз

N-0-CO-0-// 0-СО-0- N 0

н;

Вг Шз Вг

CL Вг

/CgH, 0-СО-0-№СС

Бг

СН,

с н

0-CO-0-N CC СНз

/СНз 0-CO-0-N C 354649

т. пл. 163,5° С из ацетонитрила

Т. пл. 262° С из ацетонитрила

сн.

т. пл. 93° С из петролейного эфира

т. пл. 169° с из ацетонитрила

Т. пл. 142° С т. пл. 166° с из ацетонитрила Т. пл. 156,5° С из ацетонитрила

Т. пл. 134-137°С

-СНз

-O-CO-O-K C-СН; сн, / сн,. I /г I C-N-0-CO-0 у-с ч/ с Ч -/

Разложение 173-179° С хСИ, т. пл. 191°с из ацетона - CO-0-N iC петролейного эфира (2 : 3) пн

// A

СО-0-К С

co-o-N c

сн, сн

5

O-K-CX

сн.

J

(/СНз СНз

УО-СО-О- С I

ел1

СНд

Вг

(/еНз СНз

O-CO-0-K G I

/Lrl2 v H.

сн,

Вг

СНз CHs

VO-CO-O-N C,

сн.

f л СН

С1-С УО-С(ЬО-К-С(

.

Предмет изобретения

Способ получения фенилового эфира оксимО-угольной кислоты общей формулы

:(Вз)«

т. пл. 166,5° С из этиленхлорида/легкого бензина

Т. пл. 144,5° С из хлористого метнлеиа

т. пл. 144° с из этилацетата

Т. пл. 64° С из легкого бензина

т. пл. 104° с из ацетона

Т. пл. 110° С из ацетона

Т. пл. 121° С из ацетона

т. пл. 157,5° с из хлористого метилена/легкого бензина

RI - алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода или фенил;

Ra - алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкенил с 2 - 4 атомами углерода, фенил или водород, Ra - НИЗШИЙ алкил, галоген, фенил или алкоксикарбонил, или два рядом стоящих заместителя Кз означают вконденсированное ароматическое или гетероциклическое кольцо; R4 означает Кз или алкилен; п О, 1, 2, 3, 4, отличающийся тем, что фенол общей формулы где Ra, и л имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоридом слож кого эфира оксим-О-угольной кислоты общей формулы С1-СО-0-№

где RI и R2 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным способом.