Изобретение относится к способу галоиДгиоэфиров, пеонисаииых в литературе, которые могут найти применение для получения инсектицидов и пестицидов, а также в качестве пластификаторов.
Известен способ получеиия галоидтиоэфиров иутем взаимодействия меркантаиа илн галоидмеркаптана с олефииами или галолдолефинами нри освегцениН ультрафиолетовыми лучамн, при температуре от -45 до Н-150°С и в присутствии водорода в качестве промотора.
Предложенный способ позволяет получить галоидтиоэфиры обгцей формулы
R (S СН, - СНУ - СН,Х)„
где R - низший алифатический или циклический углеводородный радпкал, который может иметь в качестве заместителя галоид, сложно-эфириую или кетогруппу;
X - галоген;
Y - водород -ИЛИ гидроксильная группа;
п - 1 ил« 2,
иутем взаимодействия триэтанна или 3-окситиэтана с галоидуглеводородом или соответствующим производным.
В присутствии катализатора, так и без него. В качестве катализатора при-меняют трет)1чный алифатический амин.
.Пример 1. В реактор емкостью 500 л/л вносят 153 г (2 моль) .хлористого алл.ила и 90 г (1 моль) 3-окситиэтана, смесь перемешивают, причем температуру поддерживают при 50°С в течение 24 час.
Реакционную смесь фракционируют сиачала при атмосфериом давлении и затем в вакууме, выделяют 116,5 г аллил-З-хлор-2-оксипропилсульфпда
СНг СН - СН, - S СН,-СН-СНг-С1
I он
с выходом в 70% по отношению к 3-окситнэтану; т. кип. 88°С (0,2 мм рт. ст.); п 1,5230.
Найдено, %: С 43,53: И 6,72; S 18,64; С1 21,36.
Вычислено, %; С 43,28; Н 6,61; S 19,2; С1 21,37.
Пример 2. В том же реакторе смешивают при ИОМОИ1И мешалки 92 г (1 моль) метил-2хлор-3-ироиеиа и 90 г (1 моль) 3-окситиэтаииа; нагревают в течение 24 час при 70°С и перемеШИваиии. Затем перегоняют сульфидированный хлоргидрин; выход 607о, т кип. 92°С (0,25 мм рт. ст.); 1,5141. Формула продукта следующ,ая:
CH C-CH -S-CHs-СН-СН -С II
сн,он
Найдено, % : С 47,29; Н 7,85; S 20,17; С1 17,09.
Вычислено, %: С 47,22; Н 7,75, S 20,17; С1 17,21.
Пример 3. Нагревают при перемешивании в течение 20 час и температуре 100°С 150 г (1,2 моль хлористого бензила и 90 г (1 моль 3-окситнэтанна. Нолученный продукт перегоняют при пониженном давлении. Нолучают 115 г сульфпднроваиного хлоргидрииа формулы
C.HS - СН, - S - СНг - сн - СНз - С1
I он
Выход 53%, в пересчете на 3-окситиэтанн; п2° 1,5790; т. кии. 135°С (0,05 мм рт. ст.).
Найдено, %: С 66,24; Н 6,95; S 17,69.
Вычислено, %; С 66,65; Н 6,66; S 17,79.
Пример 4. В реакторе емкостью 500 мл смешивают 136 г (1,1 моль эт.илхлорацетата и 50 г (0,58 моль 3-окситизтанна, нагревают в течение 24 час при перемешивании и температуре 80°С, отгоняют непрореагировавшие продукты, получают 79 г (62%) соответственного хлоргидрина: 6-хлор-5-окси-тиа-3-этилгексаноат.
О II CjH O-C-CHs-S-CHs-CH-CHsCl
I он
т. кип. 140°С (0,4 мм рт. ст.); ng) 1,5022.
Найдено, %: С 39,15; Н 5,70; S 17,50; Cl 14,35.
Вычислено, %: С 39,45; Н 6,12; S 16,70; Cl 15,03.
При м е р 5. Нагревают смесь 125 г (1 моль дихлор -1,4-бутен-2 (транс) и 220 г (3 моль) 3-окситиэтанна в течение 12 час при 80°С и перемешивании. Отгоняют в вакууме избыточный 3-окситиэтанн.
Сырой продукт состоит из смеси сульфидированных дихлоргидринов следуюших формул:
С1 - СН, - сн сн - CHj - S - сн, - сн - СНг - С1
I он
и CI - CHjCH - сн, - S - сн,, - сн
i он
1 сн - сн, - S - сн, - сн - СН,С1
I он
Пример 6. Нагревают при 100°С в течение 2 час смесь 250 г (1,43 моль дихлорметил-1,4-бензола и 260 г (2,9 моль 3-окситиэтаииа. Получают соответствующий сульфи5 рованный дихлоргидрин:
С,Н4 - СН, - СН - СН, - S - СНл
онJs
Q Пример 7. В автоклав емкостью 500 мл вносят 74 г (1 моль тиэтанна, 150 г (2 моль) хлористого аллила, нагревают лри 100°С в течение 24 час. Затем иерегоияют содержимое автоклава и получают 100 г аллил-3-хлор-проC иилсульфид СН2 :СП-СН2-S-(СН2)зС1; выход 67%; т. кии. 55С (0,3 мм рт. ст.); 1,4990.
Пример 8. Смесь 91,5 г (1 моль) хлористого металлила и 74 г (1 моль) тиэтаииа на0 тревают при перемешивании и пр.и 70°С в течение 16 час, IB (присутсТ|Вии каталитического количества трибутиламина.
Затем реакционную смесь подвергают перепонке при пониженном давлении; получают
5 68 г металлил- и хлор-3-пропил-сульфида: СН, С - сн, - S- (СН,), - С1
I сн,
Выход 40%; т. кип. 48°С (0,05 мм рт. ст.); 0 п 1,4972.
Найдено, %: С 51,22; Н 7,65; S 18,11, Cl 21,50.
Вычислено, %: С 51,06; Н 7,90; S 19,46; Cl 21,58.
Пример 9. Смесь 125 г (1 моль) дихлор1,4-бутеп-2 (траис) и 148 г (2 моль) тиэтанна поддерживают в течение 24 час при 70°С и перемешивании.
Q Перегонка реакционной смеси иозволяет получить новый дигалоидированный тиоэфир-1,8дихлор-5-тиа-октеи-2 (транс)
С1-CH,-CH CH-CH,-S-(СН,),-С1 Тт. кип. 105°С (0,1 мм рт. ст.); 1,5251.
Найдено, %: С 42,96; Н 6,25; S 16,55; Cl 35,17.
Вычислено, %: С 42,21; Н 6,03; S 16,08; Cl 35,68.
Остаток после перегонки содержит производное диадукта
С1 (СН,), - S - СН, - СН СН - СН, - S - (СН,), С1
(Пример 10, Смесь 126,5 г (1 моль) хло5 ристого бензила и 74 г (1 моль) тиэтанна нагревают при 70°С и перемешивании в течение 24 час.
По окончании реакции смесь перегоняют; таким образом был получен бензил- и хлорпропилсульфид
C,H,-CH,-S-(CH,),-C1 живают в течение 24 час при 60°С и перемешивании. Перегонка этой реакционной смеси позволила получить 1-хлор-4-тиа-гептанон CHs - С - СНг - S - (СН), - С1 с 67,5% выходом. Т. кип. 73°С (0,03 мм рт. ст.); 1,5352. .Найдено, %: С 43,60; Н 6,84; S 18,40; С1 21,47. Вычислено, %: С 43,25; Н 6,60; S 19,20; С121,30. Пример 12. Смесь 122,5 г (1 моль) этилхлорацетат и 74 г (1 моль) тиэтапна поддерживают в течение 24 час при 80°С и пере.мешивании. .Перегонкой этой реакциоппой смеси получают 1-.хлор-4-тиаэтилгексаноат //О C1-(CH,),-S-CH,-C O-QH Т. кип. 105°С (0,15 мм рт. ст.); 1,4832. Найдено, %: С 42,61; Н 6,74; S 15,50; С1 7,85. Вычислено, %: С 42,75; Н 6,61; S 16,28; С1 18,07. Пред м е т -п з о б р е т е н и я Способ получения галоидтпоэфиров оби1.ей формулы R (S - си, - CHY - СНД)„ где R - НИЗИИ1Й алифатический или циклический углеводородный радикал, который может иметь в качестве заместителя галоид, сложно-эфирную или кето-груипу; X - галоген; Y-водород пли гидроксильная груипа; я - 1 или 2, отличающийся тем, что тиэтанн пли 3-оксптиЭ1аин подвергают взаимодействию с галоидуглеводородом пли его производным, при стехиометрическом соотношении реагентов или избытке легколетучего компонента, температуре 50-120°С с последуюш.им выделепием целевого продукта известпыми приемами. 2. Способ ио п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора третичного амина.
