1
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к новым глицидиловым эфирам хлоралкилфосфористых кислот общей формулы
j-POCriaQi-Ciln
где R -ОСН2С(СН2С1)з или-ОСН(СН2С1)2,
R2 - C1-, ОСНгСИ- СИг - OCHjC (CHjCl),
о
или -ОСН(СН.,С1)а.
Эти соединения могут быть использованы в эпоксидных композициях для придания им негорючести.
Известны эфиры кислот фосфора, содержащие эпоксигруппу, например зпоскипропилфосфонаты 1.
Из эфиров фосфористой кислоты описан триглицидилфосфит как пластификатор и стабилизатор полимеров 2, В качестве антипирена эпоксидных композиций триглицидилфосфит малоэффективен.
Целью изобретения является создание новых эффективных антипиренов эпоксидных композиций.
2
Новые глицидпловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот указанной общей формулы снижают горючесть полимерных материалов, делают их самогасимыми и обладают высокой антипиренной способностью в эпоксидных композициях, применяемых в строительстве, судо- и самолетостросни).
Глидидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот получают взаимодействием моноили дихлорангидридов хлоралкилфосфористых кислот с глицидолом.
Процесс проводят в присутствии пиридина в среде эфира.
Пример 1. К смеси 22,8 г (0,3 моль) глицидола, 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в 150 мл сухого серного эфира при перемешивании и охлаждении добавляют 58,5 г (0,2 моль) дихлорангидрида р, р , р -три- (хлорметил) этилфосфористой кислоты в 50 мл серного эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала О-5° С. По окончании добавления хлорангидрида смесь выдерлсивают при охлаждении 1 ч, нагревают 1 ч до температуры кипения серного эфира и выдерживают 20 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают и промывают сухим эфиром. Отделяют 39,4 г (95,6% от теории) солянокислого триэтиламина. Из фильтрата отгоняют серный эфир, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом. В результате перегонки выделяют: 1. р, р , р -Три-(хлорметил) - этилглицидилхлорфосфит; выход 11,2 г (34%); т. кип. 98° С/1 мм рт. ст.; dl° 1,4450; Лд 1,5150. Найдено, % Р 9,02; С1 42,51. CsHiaOgPCU Вычислено, %: Р 9,39; С1 43,03. 2. Р , Р , р -Три-(хлорметил) - этилдиглицидилфосфит; выход 8,4 г (23%); т. кип. 158- 159°С/1 мм рт. ст.; df 1,4597; «о 1,5115. Найдено, %: Р 8,32; 8,93; С1 27,84; 28,08. CuHisOsPCls Вычислено, %: Р 8,43; С1 29,03. Пример 2. В условиях опыта, описанного в примере 1, из 44,7 г (0,1 моль) монохлорангидрида ди Р , р ,р -три-(хлорметил)-этилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 150 мл эфира получают 26,6 г (55% от теории) ди-р, р ,|р -три-(хлорметил) - глицидилфосфита с т. кип. 172-175°С/1 мм рт. ст; rf4°l,4629; Ло 1,5165. Найдено, %: Р 7,07; С1 44,29. С,зН2104РС1б Вычислено, %: Р 6,39; С1 43,91. Пример 3. В условиях опыта описанного в примере 1 из 46 г (0,2 моль) дихлорангидрида р, р-дихлоризопропилфосфористой кислоты, 22,8 г (0,3 моль) глицидола и 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в 150 мл эфира получают:1.р, р-Дихлоризопропилглицидилхлорфосфит; выход 12,3 (46%); т. кип. 72° С/1 мм рт. ст.; df 1,3481; 1,4828. Найдено, %: Р 11,65; С1 39,82. СбНюОзРСЬ Вычислено, %: Р 11,58; С1 39,17. 2.р, р - Дихлоризопропилдиглицидилфос фита; выход 4,8 г (16%); т. кип. 132- 133° С/мм рт. ст.; df 1,3543; nl 1,4875. Найдено, %: Р 9,75; С1 22,93. CiiHisOsPCb Вычислено, %: Р 10,16; С1 23,27. Пример 4. В условиях опыта, описанного в примере 1, из 32,2 г (0,1 моль) монохлорангидрида ди - р, Р-дихлоризопропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают 18 г (48%) ди-р, р-дихлоризоропилфосфористой кислоты, 7,4 г (0,1 моль) глицидола и 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в 100 мл эфира получают 18 г (48%) и - р, р-дихлоризопропилглицидилфосфита с . кип. 133-5° С/1 мм рт. ст.; df 1,3788; о 1,4940. Найдено, %: Р 8,40; 8,13; С1 38,19; 38,49. C9Hi504PCl4 Вычислено, %: Р 8,61; С1 39, 44. Некоторые характеристики синтезированных оединений сведены в табл. 1. Таблица 1
Таблица 2
Продолжение
Определение огнестойкости образцов эпоксидных композиций, содержащих антипирен, проводилось по следующей методике: брусок (размером 120x15x10 мм) отвержденной экоксидной смолы с добавкой антипирена вносят в пламя горелки на 1 мин (величина пламени и наклон горелки строго фиксируется). По истечении 1 мин кран горелки закрывается и по секундомеру отмечается время горения бруска вне пламени. Отмеченное время характеризует способность композиции гореть или самозатухать.
В табл. 2 приведены результаты испытаний эпоксидных композиций, содержащих антипирены - глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот.
Из результатов испытаний следует, что эпоксидные композиции, содержащие глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот, способны затухать вне пламени в течение 3-30 с. (NN 2-4,7,9,11,12), а при
введении эфира
(ClCHzloC.TOJ/CCK CH-JMg
в количестве 32 вес. % гаснут мгновенно при тех же условиях (пример 5).
В табл. 3 приведены составы и результаты испытаний эпоксидных композиций, содержащих ЭД-5, ПЭПА и аналог полученных соединений - триглицидилфосфит, формулы
(СН -СНСК2 3)
о
Испытание эпоксидных композиций показало, что повыщение содержания триглицидилфосфита от 25 до 32 масс. % не только не снижает времени горения композиции, а наоборот повышает его от 6 до 55 Q. Формула изобретения Глицидиловые эфиры хлоралкилфосфористых кислот общей формулы ,РОСНгСН - CHs „2V / КО где R1-ОСН2С(СН2С1)з или-ОСН(СН2С1)2, JQ , - ОСН,С(СН,С1), или - ОСН(СН,С1),
Таблица 3 5 R2 -С1, -OCHsCH-CHj, -OCHjC (СНгС) 3 или - ОСН(СН2С1)2, как антипирены эпоксидных композиций. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ № 2002863, кл. 12 о, 26/01, 2. Патент США № 2856369, кл. 260-2, опублик. 1958.
