Способ получения 0,0-неопентиленалкоксиметилфосфонатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов общей формулы СН, CHj-O P-(JH,-«OR / йн CHj-о о где R - Ci-Cs - алкил или хлорэтил, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, комплексообразователей, пластификаторов, присадок к топливу и смазочным маслам, а также антивоспламенительных агентов. Известен способ получения 0-(2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонатов взаимодействием этиленхлорфосфита с диалкилформалем при 110-160°С 1. Известен также способ получения неопентилен-алкилфосфонатов нагреванием неопентилен-алкилфосфитов до 100-250°С в присутствии катализатора - йодистого или бромистого алкила 2. Однако способ получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, а также сами соединения формулы (1) в литературе не описаны и являются новыми. Целью изобретения является разработка способа получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонатов, который заключается в том, что неопентиленхлор-илибромфосфит подвергают взаимодействию с диалкилформалем при нагревании до 120-170°С. При использовании высщих диалкилформалей реакцию целесообразно вести в присутствии катализатора - борфторида триметилфосфата. Процесс ведут в открытой или закрытой системе в зависимости от температуры кипения диалкилформаля. Описываемый способ является новым, характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов и осуществляется без разрыва алкиленового цикла, в отличие от ролучения О- (2-хлорэтил) -алкоксиметилфосфонатов {. Целевые вещества получают с хорощим выходом и выделяют обычными приемами, например перегонкой в вакууме. Они представляют собой термически стабильные жидкости или кристаллические продукты, растворимые в большинстве органических растворителей и не растворимые или малорастворимые в воде.

Пример 1. Получение 0,0-неопентиленметоксиметилфосфоната (1).

А. Смесь 0,04 моль неопентиленхлорфосфита и 0,044 моль диметилформаля нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и 150-160°С в течение 4 ч и получают белое кристаллическое вещество, т. пл. 74- 75°С. Выход 95%. Т. кип. 123-125°С

(3 мм рт. ст.). По 1,4600, вещество кристаллизуется, т. п. 74-75°С.

Найдено, %: С 43,15; Н 7,58; Р 16,13. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (V, см-1): СНз, СН2 (2940, 2860, 1470, 1360), (1250), Р-О-С (1050), С-О-С (1000), Р-С (920).

В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 194, фрагментные ионы, т/е: 164 (М-СНз, СЩ, 136 (М- СНз, СНз, СНз, СНз), 98 (М-СНз, СНз, СНг, СНд, СзНз).

Б. Смесь 0,04 моль неопентиленбромфосфита и 0,044 моль диметилформаля нагревают в автоклавной пробирке при перемешивании и 150-160°С в течение 2 ч. Выход 95%, т. пл. 74-75°С, т. кип. 123-125°С (3 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 43,21; Н 7,61; Р 16,24.

Пример 2. Получение 0,0-неопентиленбутоксиметилфосфоната. (П1).

А. В колбу Клайзена помещают 0,044 моль дибутилформаля и -- 0,1 мол % борфторида триметилфосфата и при 120°С прибавляют 0,04 моль неопентиленхлорфосфита, пропуская через реакционную смесь

0,0-неопентилен-алкоксиметилфосфонаты СН,

S

./ 2

/

CHj-

3н

осушенный азот. Смесь нагревают 2 ч при 140-150°С (при этом отгоняется - 0,04 моль бутилхлорида) и вещество выделяют перегонкой. Выход 83%, т. кип. 146-148°С

(3 мм рт. ст.), пв 1,4570, iff 1.1106.

Найдено, %: С 50,47; Н 8,74; Р 13,25. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения (V, см-1): СНз, СНг (2940, 2860,

1470,1370), Р 0(1250), Р-О-С(1060), С-О-С (1005), Р-С(915).

В масс-спектре имеются четкие пики молекулярного иона М+ 236, фрагментные ионы, т/е: 222 (М-СНз), 208 (М-СНг,

CHs), 194 (М-СНг, СНг, СН), 180 (МСНг, СНг, СНг, СНг), 112 (М-СНг-СНг,

СНг, СНг-СаНв), 98 (М-СНг, СНг, СНг,

СНг CsHg-СНг).

Б. К смеси 0,033 моль дибутилформаля и

0,1 мол. % борфторида триметилфосфата при ПО-120°С в токе азота прибавляют 0,03 моль неопентиленбромфосфита. Затем температуру реакционной массы повыщают до 140-150°С и смесь нагревают до прекращения выделения бутилбромида (1 - 1,5 ч). Вещество выделяют перегонкой,

т. кип. 146-148° (3 мм рт. ст.), По 1,4570. Выход 85%.

Найдено, %: С 50,36; Н 9,18; Р 12,95.

Как описано в примере 2А, но при нагревании реакционной смеси до 150-170°С, получают соединения II, IV-VII, выход, некоторые свойства и данные анализа которых приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения, б,0-иеопентилен-алкоксиметилфосфонатов общей формулы

Cttj-O

1Н,

Х

P-CHjOE - -/« ClTj

где R -Ci-Се - алкил или хлорэтил, заключающийся в том, что неопентиленхлор- или бромфосфит подвергают взаимодействию с диалкилформалем при нагревании до 120-170°С.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что в случае использования высщих диалкилформалей процесс ведут в присутствии катализатора - борфторида триметилфосфата.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР по заявке № 2698547/23-04, кл. С 07F 9/40, 1978.

2.Авторское свидетельство СССР № 539888, кл. С 07F 9/40, 1975.