СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФАЦИКЛОПЕНТЕНОВЫХ КИСЛОТВСЕСОЮЗНАЯ•• ^Г!!!-')"! '"'V'"i";:^u и.: i LIU tib'Ju-iUiy. .--'^й,БИБЛИОТЕКА Советский патент 1972 года по МПК C07F9/34 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, к новому способу получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот формулы

Эти соединения могут использоваться для синтеза разнообразных производных с полезными свойствами, в частности пестицидов.

Известен способ нолучения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот взаимодействием диеновых углеводородов с алкилтиодихлорфосфитами при нагревании до температуры 100-150°С. Для повышения выхода целевого нродукта нроцесс ведут в нрисутствни треххлорнстого фосфора. Недостаток известного способа заключается в относительной трудиодоступности алкилтиодихлорфосфитов, которые можно получать из треххлорнстого фосфора и меркаптана.

С целью устранения указанного недостатка нредлагается способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот, который заключается во взаимодействии диеновых углеводородов с алкилдихлорфосфитами и тиотреххлористым фосфором. Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 100-150°С

в закрытой системе. В качестве алкнлдихлорфосфита можно использовать продукт взаимодействия спирта или окиси алкилена с треххлористым фосфором при мольных соотношеннях 1 : 2-5 соответственно. Все исходные реагенты вполне доступны и производятся промышленностью в больших количествах. Продукты (смесь изомеров) получаются при этом с хорошим выходом и легко выделяются

перегонкой.

Пример 1.

К 3 г-моль треххлористого фосфора при температуре 15-20°С и энергичном перемешивании постепенно прнбавляют 1 г-моль н-бутаиола и смесь нагревают при перемешивании и температуре 60-65°С в течение 2-3 час.

К полученной реакционной массе, охлажденной до О-5°С добавляют также охлажденные I г-моль дивинила и 3 г-моль тиотреххлористого фосфора и смесь нагревают в качающемся автоклаве из нержавеюш,ей стали при температуре 110-120°С в течение 3 час. Избыток треххлористого и тиотреххлористого фосфора, а также образовавшиеся в реакции

хлорокись фосфора и хлористый бутил отгоняют Н перегонкой остатка выделяют смесь изомеров хлорангпдрпда тиофосфацпклопентен-(2 и 3)-овой кислоты, т. кип. 120-140°С (14 мм рт. ст.), 1,5840, df 1,3225. MRp

Найдено, %: Cl 22,68; Р 19,86; S 20,30. CiHeClPS

Вычислено, %: Cl 23,24; Р 20,31; S 21,00.

Пример 2.

A. К продукту взаимодействия 3 г-моль треххлористого фосфора и 1 г-моль «зо-бутилового спирта, полученному в условиях примера 1, прибавляют I г-моль изопрена и 3 г-моль тиотреххлористого фосфора. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 120- 130°С в течение 4 час. Перегонкой выделяют фракции I и П.

I. Смесь хлорангидридов 3-метилтиофосфациклопентен-(2 и 3)-овой кислоты, выход 55%, т. кип. 125-135°С (12 мм рт. ст.) п 1,5845.

Найдено, %: С1 20,66; Р 18,19; S 19,60. CsHgClPS

Вычислено, %: Cl 21,28; Р 18,60; S 19,24.

Вычислено, %: Cl 21,28; Р 18,60; S 19,24.

П. Хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентен-3-овой кислоты, выход 12%, т. кип. 137-140°С (12 мм рт. ст.), 1,5895, т. пл. 43-45°С. Найдено, %: С1 20,56; Р 18,40; S 20,10. Общий выход 77%.

Б. В 0,18 г-моль треххлористого фосфора при охлаждении (О-5°) вводят 0,06 г-моль окиси этилена, к полученной реакционной массе добавляют 0,06 г-моль изопрена, 0,18 г-моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре ПО-120°С в течение 6 час. Перегонкой выделяют Хлорангидрид 3-метилтиофосфациклопентеновой кислоты (смесь изомеров). Выход 72%.

Пример 3.

А. К продукту взаимодействия 3 г-моль треххлористого фосфора и 1 г-люль изо-бутилового спирта прибавляют 1 г-моль пиперилена и 3 г-моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в автоклаве при температуре ПО- 120°С в течение 3 час. Продукт (смесь изомеров) выделяют перегонкой, т. кип. 115-125С (12 мм рт. ст.); 1,5690; df 1,2564; MR : найдено 43,45, вычислено 43,45; выход 70%.

Найдено, %: CI 21,10; Р 18,48; S 18,60. CsHgClPS

Вычислено, %: Cl 21,28; Р 18,60; S 19,24.

Б. К продукту взаимодействия 0,18 г-моль треххлористого фосфора и 0,06 г-моль окиси этилена добавляют 0,06 г-моль пиперилена, 0,18 г-моль тиотреххлористого фосфора и нагревают в стальной пробирке при температуре ПО-120°С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 80-85°С (1 млгрт. ст.), выход 67%,п2оО 1,5720.

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорангидридов тиофосфациклопентеновых кислот на основе диеновых углеводородов, отличающийся тем, что,

с целью упрощения процесса, диеновый углеводород подвергают взаимодействию с алкилдихлорфосфитом и тиотреххлористым фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 100-150С Б закрытой системе.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алкилдихлорфосфита используют продукт взаимодействия спирта или окиси алкилена с треххлористым фосфором при мо„тярных соотношениях 1 :2-5 соответственно.