СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F210/02 C08F255/02 C08J7/16 D01F11/04 

Известен способ получения привитых сополимеров полимеризацией этилениенаеыщенных моиомеров в присутствии синтетических или природных полимеров и свободнорадикальных инициаторов типа перекисей пли азосоединений.

Предлагаемый способ, предусматривающий Применение вместо перекисей или азосоединений инициирующей системы, состоящей из органического галоидсодержащего соединения, имеющего по крайней мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или атомом азота, и комплексного органического соединения переходного металла, позволяет значительно расширить ассортимент свободнорадикальных пиициаторов, пригодных для получс Нин привитых сополимеров. Предлагае.мые инициаторы в отличие от известных невзрывоопасны, устойчивы при хранении и безоиасны в применении. Кроме того, в ряде случаев привитые сополимеры, полученные с помощью этих инициаторов, обладают улучшенными свойствахми, например, в отношении восприимчивости к красителям.

Вообще процесс привитой сополимеризации предлагают применять для модификации свойств и, в частности поверхностных свойств полимеров, выбором подходящего этилеииенасыщенного мономера. Среди свойств, которые могут быть модифицированы, упоминают

аитистатические, водоотталкивающие, водоупориые свойства, водопоглощение, пылезахватывающие и адгезивные свойства ио отношению к другим веществам, восиринмчнвость иолимеров к различным фпзическим и химическим обработкам, а также общие свойства, например плотность, ударную вязкость, твердость, изгибаемость, упругость, огнестойкость, усадку и электрическую проводимость.

В частности, процесс может быть применен для модификации восприимчивости к красителям ц погло1цения красителей различными полгьмерами.

В качестве природных или синтетических полн},1ерОБ 11сиользуют такие материалы, как .1,ерево, шерсть, шелк, каучук, хлопок, волос животных, бумагу и асбест; регенерированную целлюлозу, сложные эфиры целлюлозы, полиэфиры (например, нолнэтилентерефталат); полиамиды (например, найлон), полиолефин (например, полил еры этнлена и/или пропилена), галоидированкые полимеры (например, полимеры вннилхлорида, винилиденхлорида или тетрафторэтилена). Их применяют в любой физической форме, нанример в виде волокна, включая индивидуальные нити, пряденые волокна и нити в виде матов и вой.токов, и тканых и вязаных материалов, нлеUOK, листов, гранул порошков, стружки или .массивных изделн. Природа органических галоидсодержа щих соединений не является критической. В качестве их можно использовать любые орга нические соединения, содержащие но край ней мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или но крайней мере один активный атом галонда, связанный с атомом углерода (т. е. атом галоида, активирующийся ирисутствием у того же атома углерода груииы или другого атома галоида, отнимающих электрон). Они могут быть мономерными или нолимерными, и их нредпочтительно применяют в жидком виде (если соединение твердое, то его нримеияют в виде раствора). Предночтительно выбирать соединения, содерл ащие атомы хлора и/илн брома. Лучше, если органическое галоидсодержащее соедииение содержит не менее двух атомов галоида, каждый из которых - хлор или бром, связанный с одним и тем же атомом углеРОДа. . „ . , Если имеются , таких атома галоида, нредпочтительно,.- чтобы была также группа, отнимающая электрои, например СоНо, СООН или CONHg, связанная с тем же атомом углерода; таким образом получается соединение со структурой СХ2У, где У - отнимающая электрон грунпа, нанример дихлоруксусная кислота. Еще лучше, если галоидированное соединение содержит группу СХз, где X - хлор или бром. Примерами подходящих галоиднрованных соединений с простыми молекулами являются, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорбромметан, бромоформ, четырехбромистый углерод, трихлорфторметан, хлораль, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трихлорацетонитрил, трихлорфеиил метан, тетрахлорэтилен или их смеси, и полимеры, например поливинилтрихлорацетат. Менее галоидированные соединения, например хлористый метилен, хлорацетамид и поливинилхлорацетат, также можно применять, хотя они и оказываются менее эффективными. Органическими галоидсодержащими соединениями могут быть также соединения, содержащие атом галоида, предпочтительнее хлор или бром, связанный с атомом азота, например N-галоидированные производные соединений, содерлсащих группу NH-СО или NH-SOa, которые обычно более легкодоступны и с которыми легче работать, чем с N-галоидированными аминами (некоторые из последних взрывоопасны). Примерами являются N-галоидированные производные амидов, имидов и сульфоамидов. N-хлорированные и N-бромированные соединения вообще более достунны, и найдено, что их активность быть улучшена увеличением числа галоидных атомов, связанных с атомом азота и/или путем связывания галоидированвого атома азота с группой, отнимающей электрон, например CeHs, СООП или СО. бромсукцинамид, N-хлор- и Ы,К1-дихлор-птолуолсульфамид и N-хлорбензамид могут быть названы в качестве примеров N-галоидированных соединений. Комплексные металлоорганические соединения выбраны из карбонилов металлов (соединений переходиых металлов, в которых по крайней мере одна карбонильная группа связана с атомом металла). Карбонилы металлов можно нримеиять в отдельности или в комбинации с органическими фосфинами, лучше органически л1и арсинами и стибинами. Прочими металлоорганическими соединениями являются металлические комплексы с изоцианидами и, в частности, комплексы металлов группы VIB с арилизоцианндами, триарилфосфитные производные металлов Vni группы, например тетракис-(трифенилфосфит)-никеля, комплексные соединения галоидного родия с тригидрокарбилфосфииами, наиример трис-(трифенилфосфин)-йодистый родий, трис-(трифенил фосфин)-бромистый родий и, трис-(трифенилф1осфин) - хлористый родий и различные внутрикомнлексные соединения переходного металла с ацетилацетонатами и внутрикомплексные соединения переходного металла с другими 1,3-дикарбонильными соединениями. Примерами применяемых карбонилов металлов являются простые карбонилы металлов, например железа, кобальта, никеля, молибдена, вольфрама, хрома, марганца, рутения или рения (гексакарбонил молибдена, гексакарбонил вольфрама, тетракобальтдодекарбонил, пентакарбонил железа, ундекакарбонил железа, триферрондодекакарбонил, гексакарбонил хрома и смеси их). Из них в качестве наиболее активных упомянуты карбонилы молибдена, марганца и кобальта. Декакарбонил димаргаица и додекарбонил трирутения особенно эффективны в процессах полимеризации, которые протекают без удаления атмосферного кислорода. В термин карбонил металла включают также производные металла, имеющие одну или более других групп в дополнение к одному или более карбонилам, связанным с атомом металла, т. е. частично карбонилы, например арбонилы металлогалогенидов и карбонилы еталлциклоиентадиенилов. Из таких карбоилов упомянуты, в частности, имеющие труктуру: (СО)(СО)з де R - одновалеитиый углеводородный раикал. Соединение, в котором R - метил, вляется особенно активным в процессе даже

тором R - фенил, умеренно активно в таких процессах.

Как сказано выше, карбонил металла лучше применять в комбинации с органическим фосфином, арсином или стибином. Предпочтительны органические фосфины, нрименяемые в качестве металлоорганического комнонента, как комплексные соединения с карбонилом, так же, как цростая смесь карбонцла и фосфина. При некоторых комбинациях карбонилов и фосфинов простые смеси предпочтительнее. Например, смеси гексакарбонила молибдена и трифенилфосфина в молярных отношениях 1 : 1 - 1 : 10 особенно эффективны даже в процессах, протекающих в атмосфере воздуха.

Органическим фосфином является фосфин, в формуле которого один или более водородных атомов заменяется или заменены одновалентным органическим радикалом. Он может содержать в молекуле один или более атомов фосфора и может быть фосфином, мыслимым как производное РНз, РПа, РНг или гидрида, имеющего два атома фосфора, связанных через двухвалентный органический радикал, например РН-2(СН2)„ РН2, где п - целое число.

Заместители, связанные с атомами фосфора в органическом фосфине, обычно заменяют все атомы водорода исходного фосина. Этими заместителями, одинаковыми или разными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда (включая аралкнл- и алкарилрадикалы). Применяют также замещенные углеводородные радикалы, содержащие в качестве заместителя, например, галлоид. Легко доступные фосфипы содержат алкильные группы, имеющие 1- 4 атома углерода или фенильные группы. В качестве примеров отдельных органических фосфинов упомянуты тетраметилдифосфип, тетраэтилдифосфин, тетрафенилдифосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, трифепилфосфин, трибутилфосфин, 1,2-бис-(диметилфосфин)-этан, фенилдиэтилфосфин и их смеси.

Органическими арсинами и стибинами, которые могут применяться, являются те, в формуле которых один или более водородных атомов заменены одновалентными органическими радикалами. Заместители, связанные с атомами мышьяка или сурьмы в органических арсинах или стибинах, обычно заменяют все водородные атомы исходного арсипа или стибина.

Этими заместителями, одинаковыми или различными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда (включая аралкил- и алкарилрадикалы). Замещенные углеводородные радикалы, содержащие, например, в виде заместителя галоид, также могут применяться. Легко доступные соединения содержат алкильные грунны.

имеющие 1-4 атома углерода или фенильные группы.

В качестве примеров отдельных органических арсинов и стабинов могут быть названы:

Аз(СНз)з,А5(СбН5СН.2),А5(СбН5)з,

Аз(С2Пз)з, 5Ь(С2Н5)з, Sb(n-СНзСбН.5):ь

5Ь(СНз)з, 5Ь(С5Н5)з, AS,(CH2)4, А52(СбН5)4,

СбНз, Sb(C2H5)2 и 5Ь2(СНз)4. эффективность инициирования в значительной степени зависит от взятых компонентов и иногда оказывается, что ценность любого галоидного соединения зависит от металлоорганического соединения, с которым оно используется, и наоборот.

Этнленненасыщенным мономером, пригодным для применения в процессе, является любое этиленнепасыщенное соедипенпе пли смесь этилепненасыщенных соединений, которые способны полимеризоваться по свободпо-радикальиому мехаиизму. Примерами подходящих соединений являются: виниловые сложные эфиры, например винилацетат; акриловые мономеры, например акриловая и метакрнловая кислоты и их сложные эфиры,

амиды, нитрилы н гомологи (этилакрилат, метилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат и акрилонитрил); аралкены, например стирол. Пз других компонентов могут быть названы упомянутые галопдированные виниловые мономеры, например винилхлорнд и В1шилиденхлор 1д и виниловые основания, например В1шилпцридин.

Лучще применять такие этиленненасыщениые соединения, в которых двойная связь активируется нрисутствием группы, притягивающей электрон (например, слол-сноэфирной группы) к этиленсвязанному углеродному атому. В общем процесс особенно легко контролировать, если применяют жидкие мономеры при нормальных температурах и давлениях, например метилметакрилат и стирол.

В предлагаемом способе выбранный полимер - субстрат смешивают с этиленненасыщенным мономером, органическим галондсодержащим материалом и металлоорганическим соединением. Порядок, в котором эти активные соединения смешиваются с полимером, пе пмеет значения, поскольку в конечном счете прпсутствуют все три компонента. Более того, каждый компонент можно применят, в отдельности пли оба вместе, показаться нецелесообразным смешпвать все три ко},шонента для панесения па полимерсубстрат, так как может начаться полпмеризация ненасыщенного материала в смесительном сосуде. Однако этот способ применим только в том случае, если смесь содержит термически активируемую комбинацию инициатора и поддержпвается прп температуре ниже той, при которой начинается полимеризация, или, если смесь содержит активируемый светом инициатор и содержится в сосуде, надлежащим образом затемненнол. Этот

объемные сзойства абсорбирующего материала, например дерева.

Во время процесса некоторая часть этилеиненасыщенного материала склонна образовывать свободный полнмер; т. е. нолнмер, который не удерживается субстратом н который нужно удалить. Способ проведения процесса, дающий уменьшение образования этого свободното полимера, состоит в обработке полимера-субстрата сначала орган 1ческнм галондсодержащим соединением вместе с .металлоорганическим соединением и затем мономером. Однако в этом случае вы.код полимера меньше, чем в други.х.

Способ, предпочитаемый из-за легкости проведения, состоит в том, что субстрат обрабатывают галоидным соединением н затем смесью металлооргаинческого н этнлеииенасы щен него соед 11 н е н и и.

Другпе способы выполнения процесса состоят в обработке субстрата металлоорганическим соедщшннем и затем смесью оргаипческого галоидсодержащего соединения и этнленнеиасыщенного материала или в обработке субстрата в любом иорядке органическим галоидсодержащнм соедннеинем, металлоорганнческим соедипеипем н этнленнепасыщенным материалом, но лучше этиленнеиасыщенный материал добавлять последним.

При любом из способов отношеппе свободного иолпмера к полп.меру, задерживаемому субстратом, может быть снижено обработкой субстрата моио,1ером, растворенном в инертном растворителе. Под инертным растворителем мы понимаем растворитель, не пренятствующий полимернзаини. Примерами под.ходящих растворителей являются простые эфиры, например тетрагпдрофуран, сложпые эфиры, например этилацетат, нитрнлы, напрнмер бензонитрилы, и углеводороды, например бейзол, толуол, гептан пли гексаи. Вообще найдено, что увелнченне количества растворителя уменьшает отношение свободного полимера к задержанному и увеличивает иочти в 10 раз объем мономера, который если желательно, можно использовать. Можно применять еще большие объемы, ио тогда процесс становится неэкономичным. Для водорастворимых мономеров в качестве растворнтеля можно применять воду.

Количество полимера, получаемого из этиленненасыщенного мономера при применении указанных комбинаций инициаторов, зависит от концентрации металлоорганического соединения и органического галоидного соедниения. Для большинства органических галоидсодержащих соединенпй увеличение начальной концентрации улучшает выход полимера (более активиые соедпиения дают большее увелпченпе). Однако вообше имеется точка, за которой дальнейшее увеличение выхода мало, нет дальнейшего ускореиия полимеризации и даже замечается иногда небольнюе уменьшение скорости полимеризации, как например в случае трихлоруксусной кислоты. Кро.ме того.

оольшинство галоидсодержащих соединений является цередатчиками цепи в npoicccax иолиирисоединения, то увеличение их коицентрации может вызывать снижение молекулярного веса полимерных продуктов. Галоидсодержащее соединенне применяют в концентрацнях ;; 0,2 г-моль л реакционной среды,предпочтнтельиееБХЮ - -

г-моль/л.

В случае металлоорганических комионентов системы начальное увеличение концентрации также вызывает ускорение полимеризации, и опять в ряде случаев имеется точка, за которой дальпейшее увеличение скорости мало

или совсем отсутствует. В большенетве случаев при применеипп галоидсодержащего соединения в концентрации 1X10 г-моль/л реакционной среды нолучается лишь малое иреимущество и лучше црименять концентраниц 1 X Ю -IXIO г-моль/л, особенцо еслн Галоидсодержащее соедннение употребляют в с.месц с этиленненасыщенным мономером. Когда органическое Галоидсодержащее соединение применяется отдельно, то подходящпй процесс состоит в процитке субстрата в этом соедииении, и задержанное субстратом к:оличество галоидсодержащего соединения можно опред.елять по увеличению веса субстрата после пропитки. Может оказаться целесообразиым увеличивать поглощение субстратом галоидсодержащего соединения добавкой к нему вызывающего набухацие субстрата растворителя илц разбавителя, но инертного, т. е. lie препятствующего успешной полимеризациц. Количество растворителя или разбавителя не является критическим, но очень малых концентраций органического галоидсодержащего соединения надо избегать.

Металлоорганическое соединение предпочтительнее нримеияется в вцде раствора. Его удобно растворять в органическом галоидсодержащем соедииенни или в этиленнеиасыщенпом мономере. Можно прцмецять и другой растворитель, не препятствующий успешной полимеризации.

Предпочтительными концентрациями мегаллоорганического соединения являются концентрации (10-з g .,иолб/л растиора.

Этн.теиненасыщенный мономер применяют, как таковой, пли в инертном растворителе, например, когда желательно уменьщить количество образующегося свободного полимера.

Можно применять эмульсии или дисперсии мономера в воде, так же как смеси или дисперсии мономера в подходящих инертных разбавителях.

Количество полимера, которое должно задерживаться субстратом, зависит от выбора субстрата, типа полимера и характера желаелюй модиф; кации и .может быть установлеио oiuJTOM, например, когда намереваются улучшить антистатические свойства, то требуемое намереваются модифицировать массовые свойства. Полимеризацию активируют термически и/или фотохимически в зависимости от применяемой ииициаторной системы и условий реакции. Во многи.х случаях реакция легко идет при комнатиой температуре, ио вообш,е требуется некоторый иагрев. Нагревают моиомер до наиессиия на субстрат, или пропускают субстрат через нагревательную зону, например через печь или ИК-нагреватель. Целесообразными температурами являются 20-100°С, во многих случаях предпочтительнее температуры 40-80°С. Если требуется фотохимическая активация, то oбpaбaтывae ый субстрат пропускают через соответствующую зону облучения. Процесс во миогих случаях идет удовлетворительно при атмосферном давленин, но можно применять гпгогда повышенные или пониженные давления, первые особенно подходящи, когда прпменяют летучие растворители. Температура и , требуемые для полимеризации, зависят от нескольких факторов, включая применяемые отдельные компоненты н требуемый молекулярный вес продукта. Необходимое время 0,1-8 час, лучще 0,1 - 2 час. При свободно-радикальной полимеризации этилениенасыщенных мономеров кислород, в количествах больших, чем следы, считается ингибитором, поэтому его нужно удалить. При примеиении предложенных инпциаторных комбинаций процесс может идти удовлетворительно без такой предосторожности, хотя эффективность его будет сиижена. Однако при тщательном выборе катализаторной комбинации и в особенности металлоорганического соединения эффективиость может быть липгь слегка снижена или не снижена вовсе. Присутствие влаги допустнмо, полимерпзацню даже проводят в водных средах. Процесс может быть периодическим, но его легко сделать непрерывным, что особенно подходит для обработки, иапример, рулонов пленки, тканого или вязаного материала. В случае ненрерывной работы рулон материала можно последовательно пропускать через разлнчные зоны обработки. Количество полимера, которое образуется и задерживается в материале, контролируют установлением времени пребывання в различных зонах и применяемых концентраций колгпонентов инициатора и этилеиненасыщенного материала. Субстрат можно пропускать через мелкую вапну, содержащую органическое галондное соединение, а металлоорганическоесоединение и этиленненасыщенный мономер могут применяться совместно, т. е. в виде раствора или дисперсии или вместе с подходящим растворителем или разбавителем. Если применяют рециркуляцию, то надо чтобы отработанный этиленоненасыщенный материал не содержал активного инициатора, иначе в резервуаре для хранения может пронзойтп предварительная полпмеризация. Затем субстрат иропускают через зону нагрева или фотоактнвации, если это необходимо для завершеПИЯ нолнмеризацин. Какнм бы снособом не вводились ингредиенты, лучше удалять всякий избыток каждого из них иеред тем, как добавляют следующий, чтобы благоприятствовать полимернзаНИН в непосредственной близости субстрата. Например, летучие ингредиенты удаляют продувкой, а жидкие могут быть удалены, когда удобно, пропусканнем субстрата через абсорбирующие валики. После окончания полнмерпзацнп удаляют весь свободный образовавшийся полимер промыванием подходящим растворителем. После этого субстрат сушат и, если требуется, подвергают любому дальнейшему процессу. Пзобретенне иллюстрируют, но пи коим образом не ограничивают следующими примерами, в которых все части указаны по весу, еслн не оговорено особо. Пример 1. 28,84 ч. полппроппленового волокна пропитывают четыреххлористым углеродом 30 мин в склянке из стекла пирекс. Затем влажиое волокно переносят нз склянкп в иробпрку из пирекса, которую затем откачивают до давлеиия мм рт. ст. для удаления избытка четыреххлористого углерода. После этого волокио переносят в другую пробирку из иирекса с реакционной смесью, состоянгей из 335 ч. 4-винилпиридина, 680 ч. дистиллированной волы, 10,2 ч. натриевой соли сульфододепилбензола и 1.00 ч. соединення, имеюп1сго формулу К12(СО)бР-2(С|;Пг,)4. Открытую пробирку помещают в водяную бапю с те тературой 80°С и встряхивают 2 час. Зател реакцпониую смесь экстрагируют кипящпл этаполом, и обработанное волокно высушивают до постоянного веса прн 45°С и 20 мм от. ст. Волокио обнаружнвает увелнчение веса 16.25-1/о. Обработанное волокно окрашивают азогеnanioioM, нричел поглощение красителя п прочность его хорогние. Для сравнения аналогичный процесс проводят с применением сс,о-диизобутиронитрпла п качестве инициатора. 27.69 ч. полипропиленового волокиа обрабатывают, как описано выше, но в случае реакционная смесь содержит 1,04 ч. а,а-Д1П13обутиронитрила BAiecTO никелевого соедгшення, и весь воздух удаляют из реакционного сосуда перед началом иолпмерпзацпп. После экстракции кппящпм этаполом и сушки обработанное волокно показывает увелпчеипе веса на 7,. Окраска азогеранпном дает неровную выкраску, непрочную при ойке. Пример 2. 30,29 ч. полипроппленового волокна обрабатывают аналогпчно описанному в примере 1, но в этом случае никелевое соединение не вводят в реакционную смесь, а растворяют в 1600 ч. четыреххлорнстого уг11

погружением в реакционную смесь. Обработаниое волокно иоказывает увеличение веса на 11,40/0, хорошее поглощение красителя азогераннна и прочность окраски.

Для сравнения волокио пропитывают в растворе 1,5 ч. сс,а-диизобутиронитрила в 2400 ч, четыреххлористого углерода (вместо раствора никелевого соединения). Получают привес 7,40/0, но окраска волокна азогеранином дает неровные выкраски с плохой стойкостью к мойке.

Для дальнейшего сравнения 34,56 ч. полипропиленового волокна замачивают в растворе из 1300 ч. толуола и 1,42 ч. перекиси бензоила. Влажиое волокно высушивают и иомеш;ают в смесь из 336 ч. винилпиридина, 680ч. воды и 10,0 ч. патриевой соли сульфододецилбензола, как описано в примере 1. Весь воздух из сосуда удаляют, сосуд закрывают и встряхивают 2 час при 80°С. После экстракции и сушки обработанное волокно показывает увеличеине веса на 0,350/0, и крашение азогеранином дает очень плохую адгезию красителя, который полностью удаляется при мойке в горячей воде.

12

П р и м еры 3-9. Процесс, описанный в первой части примера 1, повторяют при разнообразных условиях реакции и субстратах. Условия реакций и результаты нриведены в табл. 1. В этой и следующих таблицах и примерах примс}1яют следующие сокращения: Мономеры

А - акриламид; AN - акрилонитрил; АА - акриловая кисотота; IA-итаконовая кислота; ДМА - 2-диметиламиноэтилметакрилат;

МА - метакриловая кислота; ММА - метилметакрилат;

S - стирол; VA - вьнилацетат; VP - винилииридин.

Органические галоидсодержащие соединения

С - хлороформ;

СТС - четыреххлористый углерод; ВТС - треххлористый бензол; NBS - N-бромсукцинимид; PVTCA - иоли- (винилтрнхлорацетат); ТСА - трихлоруксусная кислота; ТСЕ - тетрахлорэтилен ().

Таблица 1

В примерах 3 и 7 применяют 10,4 и 12,0 ч. натриевой соли сульфододецилбеизола; во всех прочих - 10 ч.

Продукты примеров 3 и 4 окрашивают красителем Магента, и они показывают прекрасную поглощаемость красителя и стойкость.

Продукты примеров 5, 7, 8 и 9 окрашивают азогеранином. Поглощение красителя продуктом в примере 5 хорошее и прочность прекрасная; поглощение и прочность красителя в примере 7 очень хорошие; в примере 8 - не такие хорощие, как в примере 5; а в примере 9 их не определяют.

Продукт примера 6 обрабатывают дюранолом бриллиантовым, голубым и обнаруживают очень хорошую поглощаемость и прочность.

мере 1, повторяют с 30,22 ч. полипропиленового волокна. Условия аналогичны за исключением того, что винилииридин тщательно дегазируют, и реакцию проводят под вакуумом в закрытом сосуде, из которого почти весь воздух был удалей. Продукт обнаруживает увеличение веса иа 5, и очень хорошее поглощение красителя и прочность при окраске азогеранином.

Пример П. Процесс, описанный в примере 2, повторяют с 30,94 ч. полипропиленового волокна и 347 ч. метакриловой кислоты (вместо винилпиридииа). Для экстракции применяют метанол. Увеличение веса составляет 8,. Окраска красителем магента дает хорощее поглощение красителя и прочность его.

13

найлона-66 и 468 ч. метилметакрилата (вместо винилпиридина) п 100 ч. воды. Для экстракции применяют хлороформ. Увеличение веса составляет Sl.OVo- Окраска дюранолом бриллиантовым, голубым показывает очень хорошее поглощение красителя и прочность его.

Примеры 13-19. Ткани-образцы из найлона-66 кипятят 30 мин в 2X10 ч. воды, содержащей 300 ч. «Лпссапола N и 450 ч. безводного углекислого натрия. Каждый образец, весящий приблизительно 40 ч., пропитывают затем о мин в четыреххлористом углероде и сушат, как описано в примере 1, за исключением того, что вакуум отключают через 30 мин после начала откачивания. Каждый высушенный образец помещают в цирекЯсно видно уменьшение количества образовавшегося свободного гомоиолимера (по сравнению с полимером, захваченным субстратом) при увеличении отношения растворителя к мономеру.

Пример 20. 287 ч. ткани из нолиэтилентетрафталата погружают на 1,5 час в четыреххлористый углерод и затем высушивают в течение 0,5 час в вакуумном сушильном шкафу при 25°С. Затем ткань смешивают с 3,8 ч. гексакарбонила молибдена и 9400 ч. метилметакрилата, и смесь выдерживают 1 час при 80°С. После этого смесь выливают в метанол, и ткань отделяют фильтрованием, высушивают и промывают шесть раз хлороформом. Пропитывают ткань 12 час в хлороформе, отделяют, снова промывают, пропитывают еще 2 час в хлороформе, окончательно отделяют и промывают три раза хлороформом. Конечный вес обработанной ткани составляет 311,6 ч.

Пример 21. Процесс примера И повторяют с 330 ч. полипентидной (поли-у-метил-2глютамат) ткани и 4,1 ч. гексакарбонила молибдена. Конечный вес обработанного продукта после выполнения всех стадий пропитки и промывки хлороформом составляет 389,9 ч.

Пример 22. 70,86 ч. древесины (хвойной) высушивают в вакууме в течение 1 час и затем дегазируют в течение еще 1 час. Раствор из 1,04 ч. гексакарбонила молибдена, 80 ч. четыреххлористого углерода и 936 ч. метилметакрилата дегазируют и добавляют к дре14

совый сосуд с органическим растворителем if гексакарбон1 лом молибдена, и сосуд (при о.лаждении в жидком азоте) эвакуируют. Под вакуумом в сосуд перегоняют заранее определенное количество дегазированного метилметакрилата, и сосуд запаивают и нагревают при 80°С 2 час. Затем реакционную смесь экстрагируют кипящ 1м хлороформом для удаления свободного полимера, который можег образоваться. Этот полимер осаждают из хлороформа и сушат для взвешивания. Обработанные образцы также взвешивают после сушки.

В примере природа растворителя

и/или отношение растворителя к мономеру другие. Параметры реакции и полученные результаты ириведены в табл. 2.

Таблица 2

весине. После двухчасового нагревания при 80°С древесину вынимают из раствора, экстрагируют кипящим хлороформом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 40°С. Вес обработанной древесины составляет 90,5 ч. и привес, считая на исходный материал, 27,80/0.

Пример 23. 121 ч. терилена за ночь пропитывают в четыреххлорнстом углероде, вынимают и высушивают в вакуумном шкафу в течение 2 час при комнатной температуре. Затем шерсть помещают в сосуд, содерл ащий 15 ч. гексаметахлорфенилизоцианида хрома и 9360 ч. дегазированного метилметакрилата, сосуд эвакуируют для удаления атмосферного кислорода, запаивают и нагревают 1 час нри 80°С. По окончании этого периода сосуд вскрывают, шерсть вынимают, кипятят с обратным холодильником в хлороформе для удаления свободного полимера, промывают и высушнвают до постоянного веса. Увеличение веса составляет 5,IO/Q.

Пример 24. Аналогично примеру 23, 110,3 ч. волокна найлона-66 обрабатывают 9360 ч. мегилметакрилата с 16,2 ч. гексаметахлорфенилизоцианида хрома в качестве металлоорганического соединения. Увеличение веса составляет 4,90/0.

Пример 25. Аналогично примеру 23 154ч, порошка полипропилена обрабатывают 9360ч. метилметакрилата с 14,0 ч. гексаметахлорфепилизоцианида хрома в качестве металлоор15гаынческого соединения. Увеличение веса составляет l,4ViiПример 26. Диалогично 93,4 ч. терилеиовой шерсти обрабатывают 9360 ч. метилметакрилата с 10,2 ч. гекса-/г-толуолизоцианида хрома в качестве металлоорганического соедииения. Увеличение веса составляет 5,1 /о11одобн1з1е результаты получают при при-Ю мененин гексафеннлизоцианидных ироизводных молибдеиа нулевой валентности и вольфрама в качестве металлоорганических соединений. 16 Предмет изобретения Сиособ иолучеиия привитых сополимеров иолимеризацией этиленнеиасыщепных мономеров в присутствии синтетических или природиых полимеров и свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортнмеита инициаторов, в качестве последних применяют систему, состояш,ую из органического галопдсодержащего соедннения, имеющего по крайией мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или атомом азота, п комплексного органнческого соединения переходного металла.