СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ4-МЕТИЛ-2-АЛКИЛ-(АРИЛ)-5-МЕТИЛЕН-2-ОКСО-1,2- Советский патент 1972 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к области получения гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома фосфор, а именно к способу получения не описанных в литературе 4-метил-2-алкил-(арил) - 5 - метилен 2 - оксо - 1, 2 - оксафосфоленов - 3 общей формулы

-О-С СН2

П R-P

СН С-СНз

где R - алкил или арил.

Эти соединения могут быть использованы в Качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.

Соединения с 1,2 - оксафосфоленовым циклом, в которых двойная углерод-углеродная связь цикла сопрягается с экзоциклической двойной углерод-углеродной связью, ранее не были известны. Эти соединения являются весьма реакционноспособными и могут быть использованы для получения разнообразных фосфорорганических соединений, в том числе фосфорилированных а, р-непредельных кетонов. Кроме того, предлагаемые соединения являются эталонами для спектрального изучения 5-г/9(2яс-конформаций.

заключается в том, что 4,5-диметил-2-алкил(арил) - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолены - 4 общей формулы

II /0-С-СНз

R-P СН,-С-СНо

где R - алкил или арил, хлорируют в среде инертного органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2 - алкил - (арил) - 4,5-дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфоланов действием органического основания, например третичного амина.

Хлорирование желательно проводить при охлаждении. Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход их достигает 75%.

Псходные 4,5 - диметил - 2 - алкил-(арил)2-оксо-1,2 - оксафосфолены-4 получают по известной реакции взаимодействием алкил(арил)-дихлорфосфинов с метилпзопропенилкетоном и уксусным ангидридом.

Пример 1. 4-Метил - 2 - этил - 5 - метилен - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолен-3. лодильником заполняют сухим углекислым газом, помещают туда 46,5 г этилдихлорфосфина и 31,6 г уксусного ангидрида. При охлаждении колбы смесью льда и соли но каплям добавляют 28,8 г метилизопропенилкетона с такой скоростью, чтобы температура реакциоиной смеси была в пределах от О до 10°С. Через 12 час обратный холодильник замепяют нисходящим ХОЛОДИЛЬНИКОМ; при перемешивании и нагрезаиии отгоняют 44 г (80%) хлористого ацетила (т. кии. 53°С п, 1,3900). Реакционную смесь переносят в колбу Арбузова и удаляют легколетучие в вакууме. В результате двухкратной перегонки остатка получают 44 г (77,3%) 4,5-диметил-2-этил-2оксо-1,2 - оксафосфолена - 4 с т. кип. 73°С/ /0,007 мм рт. ст.; df 1,0970; 1,4810. ИКспектр 1220, 1260 cм- дублет; 1700 см-. Найдено, %: С 52,16; Н 8,41; Р 19,45; MRo 41,56. CyHiaOsP. Вычислено, %: С 52,49; Н 8,18; Р 19,35; MRc 41,61. б)4,5-Диметил - 2 - этил - 4, 5 - дихлор - 2 оксо-1,2-оксафосфолан. В колбу с барботером, мешалкой и термометром помещают 24,5 г 4,5-диметил-2-этпл2-оксо-1,2-оксафосфолена-4, 100 мл четыреххлористого углерода и при температуре пе выще 3°С пропускают сухой газообразный хлор до тех пор, пока температура реакционной смеси больше не будет повыщаться. Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме и получают 34,5 г (98,5%) 4,5-диметил-2-этил4,5-дихлор-2-оксо-1,2-оксафосфолана с d4 1,3308; df 1,5055. Найдено, %: С 35,93; Н 5,64; С1 30,18; Р 13,53; MRD 51,54. C7Hi3Cl202P. Вычислено, %: С 36,38; Н 5,67; С1 30,69; Р 13,41; MRo 51,81. в)4-Метил - 2 - этил - 5 - метилен - 2 - оксо1,2-оксафосфолен-З. В колбу с мещалкой помещают 300 мл бензола, 34,5 г 4,5-ди метил - 2 - этил - 4,5 - дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана и добавляют 30 г трпэтиламина. Через 12 час солянокислый триэтиламин отфильтровывают, бензол отгоняют. В результате перегонки остатка получают 18,5 г (78,5%) 4-метил-2этил-5-метилен-2-оксо-1,2-оксафосфолена - 3 с т. кип. 81,5°С/0,006 мм рт. ст.; df 1,1265; п2° 1,5170. ИК-спектр: ( 1225 см-, цикла 1590 СМ- 1645 СМ-. Найдено, %: С 52,68; Н 7,15; Р 19,55; MRD 42,27. СгНиОгР. а) 4,5-Диметил-2-фенил - 2 - оксо - 1, 2 оксафосфолен - 4. В прибор, описанный в примере 1 а), помещают 89,5 г фенилдихлорфосфина и по каплям добавляют смесь, состоящую из 42,05 г метилизопропенилкетона и 51,04 г уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выще 30°С. Обратный холодильник заменяют на нисходящий и при перемешивании отгоняют 75 г хлористого ацетила. В результате перегонки остатка получают 60,5 г (57,8%) 4,5-диметил2-фенил-2-оксо-1,2-оксафосфолена-4 с т. кип. 152°С/0,02 мм рт. ст.; df 1,1735; 1,5522. Найдено, %: С 63,13; Н 6,24; Р 15,01; MRo 56,65. CuHisOaP. Вычислено, %: С 63,46; Н 6,25; Р 14,90; MRc 56,47. б) 4,5-Диметил - 2 - фенил - 4, 5 - дихлор 2-оксо-1,2-оксафосфолан, В прибор, описанный в примере 1 б), помещают 50 г 4,5-диметил-2-фенил-2-оксо-1,2 - оксафосфолена-4, 150 мл четыреххлористого углерода и при охлаждении пропускают сухой газообразный хлор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выще 3°С. Четыреххлористый углерод отгоняют в вакууме и получают 67 г (100%) 4,5-диметил-2-фенил-4,5-дихлор - 2 - оксо - 1,2 - оксафосфолана с d4o 1,3857; п 1,5650. Найдено, %: С 47,61; Н 4,97; Р 10,71; MRD66,12. CiiHisClsOoP. Вычислено, %: С 47,32; Н 4,69; Р 11,06; MRD 66,67. в) 4-Метил-2-фенил - 5 - метилен - 2 - оксо1,2 - оксафосфолеп-3. В колбу с мещалкой и обратным холодильником помещают 67 г 4,5-диметил-2-фенил4,5-дихлор-2-оксо-1,2-оксафосфолана, 200 мл безводного диоксана и 48,5 г триэтиламина. Смесь нагревают до 80°С в течение 2 час. После охлаждения солянокислый триэтиламин (63 г) отфильтровывают, диоксан отгпияют в вакууме. В результате перегонки остатка получают 7 г (74,8%) 4-метил-2-фенил-5-метилен-2-око-1,2-оксафосфолена-3 с т. кип. 125-127°С/ 0,02 мм рт. ст.; А° 1,1866; 1,5640. ИКпектр: 1250 см- Uc,n, 1450, 1620 еж-, с сц1шла 1590 СМ- 1700 С.Ц-1. Найдено, %: С 63,21; Н 5,32; Р 14,64; RD 56,46. СцНиОгР. Вычислено, %: С 63,58; Н 5,38; Р 15,03; 56,91. Предмет изобретения 5 2-алкйЛ-(арил)-2-оксо-1,2 - оксафосфолены - 4 хлорируют в среде инертного органического оастворителя с последующим дегидрохлорированием образующихся 4,5 - диметил - 2 алкил - (арил) - 4,5 - дихлор - 2 - оксо - 1,2-5 6 оксафосфоланов действием органического основания и выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорирование проводят при охлаждении.