СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ТИОФОСФОНАТОВ Советский патент 1969 года по МПК C07F9/40 

Известные способы получения смешанных тиофосфонатов основаны на реакции эфирохлорангидридов тиофосфиновых кислот со спиртами пли фенолами в присутстви акцепторов хлористого водорода. Исиользование акцеиторов хлористого водорода значительно усложняет технологический процесс.

Для упрощения процесса предлагается реакцию проводить в избытке спирта при температуре 60-100 С без акцептора хлористого водорода в присутствии катализаторов. В качестве последних можно применять:

соли эфиров политиофосфорпых и политиофосфоновых кислот общей структуры

т

л:х

II

где R-алкил, арил, аралкил, алкокси-, ароКСИ-, алкилтио- или арилтиогруппы; R - алкил или арил; X-О или S; М - неорганический или органический катион или полупродукты их сиптеза (например, пятисернистый фосфор и третичные амины); аминоалкилтрптиофосфонаты общей формулы

(R, R, R -алкил, арил или аралкил; А - алкилен);

смеси солей эфиров политиофосфорных (политиофосфоновых) кислот пли полупродуктов их синтеза, или аминоалкилтритиофосфонатов с основаниями, например третпчнымп аминаЛ И;

эфират трехфтористого бора;

гетероциклические основания, например пиридин.

Перечисленные катализаторы применяют в количестве 0,5-2 мол. %.

Реакцию по иредлагаемо: 1у способу проводят при нагревании смеси реагентов и катализатора до температуры 65-100 С без растворителя в избытке спирта. Процесс при этом протекает однозначно и приводит к получению смещанных эфиров с высоким выходом. Технические продукты, иолучаемые после отгонки спирта, представляют собой практически чистые вещества (бесцвегные л идкости).

При использовании их в качестве пестпцидов не нуждаются в дополнительной очпстке.

Пример 1. О-этил-0-фенилметилтпофосфонат.

Смесь 0,03 г моль фенокспметплхлортпофосфоната, 0,09 г-моль абсолютного этанола и 74 мг (1 мол. %) р-диэтиламиноэтилтритиометилфосфоната кипятят 4 час. Избыток сппрia отгоняют в вакууме, и в остатке получают практически чистый продукт в виде бесцветной

жидкости; 1,5382; вещество почти нацело перегоняется ири 109-112 С/ мм рт. ст.; df 1,1486; 1,5370; MRo 58,70; выч. 58,52. Выход 92,7%.

Найдеио, %: Р 14,09; S 14,61;

CaHiaO.PS

Вычиелеио, %: Р 14,35; S 14,80.

Подобный результат иолучен при исиользовании в качестве катализаторов Ииридина, эфирата трехфтористого бора и смеси пятисернистого фосфора (0,5 мол. %) с пиридином (2 мол. %).

Пример 2. 0-этил-0-2,4,5-трихлорфенилметилтиофосфонат.

Смесь 0,06 г-моль дихлорангпдрида метилтиофосфоновой кислоты, 0,03 г-моль 2,4,5трихлорфенола, 0,5 .мол. % иятисериистого фосфора и 2 мол. % пиридина кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (3 час). Избыток дихлорангидрида отгоняют в вакууме. К остатку добавляют 0.09 г-моль абсолютного этанола и снова кииягят в течение 3 час. Летучие отгоняют в вакууме и иродукт выделяют перегонкой; т. кип. 157- 159 С/i мм рг. ст.; df 1,4159; 1,5683; MRo 73,71; выч. 73,12.

Выход 67%.

Найдено, O/Q; Р 9,51; S 9,83. C HioClaOsPS

Вычислено, %: Р 9.72; S 10.01. .-Хналогично получают другие вещества, приведе11 |ые в таблице.

Пред м е т и з о б р е т о н и я

1.Способ получения смешанных тиофосфонатов взаимодействием эфирохлорангидридов тиофосфииовых кислот со спиртами, отличающийся тем. что. с целью упроп1ения процесса, реакцию пр01юдят в избытке сиирта при температуре 60-100С в ирисутстви; производных кислот фосфора или их смесей с основаниями, или зфирата трехфтористого бора, или гетероциклических оснований в качестве катализаторов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что кагалпзаторы применяют в количестве 0,5- 2 мол. %.