СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦЕРИНА И ОЛЕФИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C31/22 

ИзОбрете1Н ие относится к способу получееия 1.11ногоатоадных слиртов и ояеф:И1но;в.

Известен способ получения глиц€.рин1а и стирол а зстоксидираваиием алл1ил0|вого спирта пидроперекисью элилбёБзола в при уггствии paicTBOip Mbi.x в углвБОЯОр:0|Д ах катал:И31ато|ров На OCiHiOBe молибдена, вольфра1ма, титаиа и др. Продесс проводят .в избытке аллилйвого спирта. Получаемый глицидол, гидролизуют в глицерин в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Выход глицерина по гидроперекиси составляет 72%.

К недостаткам известного способа можно огпеспи возможиасть образоваиия побочных продуктов за счет .избытка алл1ило1вого опирта в р:еа(кЦИон1НОЙ iMacce.

Цель изобретения - повышение .выхода целевых .проду1кт101в и улучшение техноло пии дроцеоса.

.Для достижения цели желательно, чтобы в реа1кЦ|ИО1Нной зоне соо т ношение гидропережЕОи к спирту IB начальный мо1.1ент и далее было выше :1. Аллиловый апирт добавляется частями в реакционную зану. Парвон ачалыно гиароперекись ;и аллиловый спирт подаются в сооггношеняи от 4:1 до 4:3 (лучше 2:1), а .затем по времени после конверсии по аллиловому спирту до 50-95% (лучше 80-90°/о) начинается

подача дольных порций аллило)вого опирта так, чтобы гидроперекись была в некотором избытке, т. е. больше чем 1:1 и, когда гидроперекись будет исчерпана на 90%, добавляется ;1екоторый и збыто алл1илового сПИрта, который быть от 1:1,1 и выше, что необходимо для полаюго нсче рпыва-ния гидроперекиси.

Эшоксидирова.мге может быть осуществл.ено непрерывнЫМ способом в коло1Н1ных annaptaTax или aineаратах Т1ипа тепло.обме1Н Нита1В, leo во всех случаях имеет ;место растян1утаЯ реа:кц Ио.Н1ная , в iKOTOipyro в «1ескольии1Х точках по

ходу рабочей смеси вво.дят аллиловый спирт.

Температуры, приагеняемые для эпоюсидирования, можно варьировать от 50 до 150°С (лучше от 90 до 120°С), давлеагие должно удовлетворять проведе.нию процесса в жидкой фазе

и колеблется от давления несколько ниже атмосферного до 10 от.

В качестве гидро;перекисей можно пр И:менять :ал;иф.атичес1кие или алкилараматическ-ие гидроперекиси, например, третичнобутил-гидроперекись, третнчноамил-гидроперекись, гидроперекиси этилбензола и изопропилбсизола и др. тивыы соединения ванадия, как органические, так и не органические, например, хлористый ванадий, резинат ваиадия и др. Количество 1кат,ал,иза|то|ра может яэмеияться 0,0003--0,3 моль/моль гидроперекиси. Желательно, чтобы катализатор был растворим в реакционной системе. Реакция может ироводанысЯ в при1сут1ствии катааизатюр.а или без иего. Лучшие результаты получены IB пряеутствви аЛ,и:фаТИ;ч€С1Ких 1ра1СТ1во р:ител:ей, .«ескальж-о хуже иэбирателыность реансцяи в присутстизмп ар.о1М1а1ТИче1С1.ких .и алкиларомватических р астворителей. Гидратащия гл;иц.и/дола в глицерине осуществллешся пр|И суПст1Вием ма1К рапо1ристых смол JH oidHiOBe ст,М|рол1а со стбивиью ошивки 8%, лучшее С01держа1ние дивииил-бензола в смоле 16-20%. TaiKHe омолы обладают высокой развитой ио1В€рхн;0 стью, обасстемивают высокую скорость , могут дл ительно ппапользоваться без измвивния аястивности. Селе кт1ИВiiocTb гидратации -выше, чем в прИ1сутст) сертюй К1И1Слоты .и саста;вляет 98%. Это дает воз.мОЖ)о1сть ;полу:ч|ить глИ1цер. более высокой CTieinoHa-i ч1И1стоты, чем .в пр.и-суТСТвпи серной кислоты и смол КУ-1 и КУ-2. Температура реакции г.идратации :1«ожет быть от 20 до 150°С (лучше от 60 до 90°С), соотношеи1ие глидерии:вода колеблется в широких пределах и составляет 5-70 вес. % (лучше 20-40% глицидол а от 3 СХОДНОЙ смеси). При восста11Ю Влаг1 ;н гидроперекиси в процеосе эпо1йои Д1:ров,а1Н11я получаются стаирты: третично-бутиловый (из пидроперекиси третн.чиого бутйул а), Т р1ет н1но-а мило1вый (из гидропереииси третичпюго амина), фвнилэт1ило1вый (из гидроперекиси этилбеизола) и т. д. Дегидратацией этих спиртов можио получить соответственно изобутилеи, изоамилеи и стирол. Пример 1. В реактор загружают 10,4 г алл.илоэаго спирта, 29,4 г гидроперакиси треТИЧ1НОГО бутила, 86,3 г толуола (т. е. выде|р1живают соотиошеиие аллиловый спирт:гидронерекглсь 0,5:1). Катализашар (хл-аристый валадий) в количестве 0,116 г вводят сразу. Ори темиератзфе 110°С в Tef4e ii -re 30 мин конверсия по ,ИЛОБОму спирту сост1авляет 75%. После этого в реактор в течение 1,5 час дробно ВВОДЯТ еще 19,8 г -спирта до мольного соотиошенмя аллиловый спирт:гидроиерекчсь 1,5:1. Общее реакции составляет 2,0 lac, оби1,ая коиверсня гидроперекиси - 92%: седектвваость по гн д ропербкиси -ращияется 91%; селективность по аллиловому спирту - 93%. При.лгер 2. В пер-воиачалыш загружают 7,9 г аллилового спирта, 40,2 г -идроиерекиси третичного бутила, 120,7 г и. гекса.на (т. е. из р.а-счета мольного соотношения аллиловый сп1Ирт:лидр1апер«кткь 1:3). Катализатор (.игстый ва1Ц;ад1ИЙ) в количестве 0,16 г .в-водят сра:зу. 110°С. К01Н1вер Ои,я -аллилавого си-ирта саставляет 97%. Затем е течение 1,5 час д|ро1бн10 подают ап1лилю1вый спирт в количестве 27 г. Конварсия по гидраперейаси со1ставляет 91%; селекти Bin ость по ги дро1пере(1си1си - 93/о, с елективнооть по аллило1вому спирту - 98%. Пример 3. Через слой смолы, имеющей макропористую структуру и содержащей 16% дезииилбеизола, пропускают при 80°С смесь, состоящую из 50% воды и 507о глицидола, с объеМной скоростью 1,1 л/о кат. час. Коиверсия глицидола составляет 98%; селективность по г.пицидолу - около 99%. Пр,и мер 4. В peaiiOTOp пвр1воиачальн10 загруясают 5,16 г аляилового спирта; 24,5 г пидроиереасиси эт;илбензола и 119,41 г этилбанзола (мольиое соотношение аллиловый спирт: гидроперекись 0,5:1). Катализатор окси.хлорид ,ва1надия вводят сразу с количестве 0,17 г. Реакцию проводят 30 мин. при 1 IQ°C. Конверсия аллил вого сйирта 100%- Затем в течение 1,5 час 24 г аллиловопо спирта (мольное соотношение алл1ило1вый опирт:гид роиерекись 3:1). Коиверсия гидроперекиси составляет 95,3%, селективность по гидроперекиси - 95%, селективность по аллиловому снирту-98%. Пример 5. В реактор пе|рвомачально запружают 1,76 г аллилового они1рта, 11,5 г гидроперекиси изопропилбеизола и 58,2 г изонропилбензола (мольиое соотношение аллилопый спирт:гидроперекись 0,4:1). Катализатор (хлористый ванадий) вводят сразу в количестве 0,0338 г. Коиверсия аллилового сиирта через 30 мин при 110°С составляет 95%. Затем в течение 1 час подают аллиловый спирт в количестве 4 г (мольиое соотношение аллиловый сиирг: гидроперекись 3:1). Коиверсия гидроперекиси составляет 91,6%, селективиость по гидронерекиси - 89,5%, селективиость по аллиловому спирту - 95%. Пред м е т и 3 о б р е т е и и я Стюсочб получелйтя гл.и.цар.И1иа и олеф и-нов путем взаимодейСтв:ня алл1илового спирта с оргаи.} 4€сии.ги гидроиереки ся1ми ъ среде арг-ащи ческото растпвор;и1теля при ina rpeBaHmiH и давлеиии 1 ат в присутствии растворимых в углеводородах катализаторов, содержащих металлы 4-8 групп периодической системы, с последуюи И г гндр1олизом пол ученц-юго глецидола в глицерин и :выделен1ием целевых продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов п улучи1енИ;Я технологии процесса, алЛ;ИЛ01ВЫЙ спирт ЦОДаЮТ И01р1ЦИЯ1МИ, в КОЛ1ИЧестве, обеС(ПеЧИ)в-ающем в реатециавиой массе моля;р-ное соотношение последн его к орюагиинеской гидр0пере|К1И|С|И 1-2:4 до достижектия конвер аии ор-гаии-ческой ги Др10пе|р€киС(И 60-90%, носле чего добавляют аллиловый спирт до соотмошедгия послед.иего к Ор|Га;ни1чеокой гияроперекиси 1,1, и гидролиз полученного глицидола в глиц.е1р:И Н ведут в ир.1;сутст1вии макро5 .пористых смол на основе стирола с содержани-SM дйвиниибензола не мбпае 8%. 2. Опюсоб по п. 1, отличающийся тем, что 6 гидрадшз ведут в присутствии смол на ойнове стирола с содержанием дивинилбеизола 16-20%.