СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G73/10 C08G73/22 

Изобретемие относится к области производства термостойких полимеров. Известен способ получения юолибензоксазолимидюв путем поликоиденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, содержащих оксазольные циклы. Сочетание бензоксазольных и имидных -циклов в звене полимера приводит к -повышению устойчивости к термоокислению полимера в целом, кроме того, для синтеза таких полимеров не требуется инертная атмосфера. Полученные полимеры отличаются высокой термической стойкостью. Однако подобные ;П-оли1Меры иерастворимы в ортанических растворителях, что значительно ОПраничивает области «х практического использования. С целью получения высокотермостойких и растворимых ;в органических растворителях полимеров предлагается способ получения полибензоксазолими дов путем поликондеисации диангидридов тетракарбоновых -кислот и смеси диаминОВ, состояи,ей из ароматических диа.минов, сО|ДержаЩ|ИХ оксазольиые ци.клы, следующей формулы Х -о-, -со-, -S02-, -СН2-, -с- и диаминов, содержащих объемистые заместители между фенильными ядрами общей формул ы 5ьЛ-СО Сущность апособа состоит во щведетши в цель полимера термически устойчивых объемйстых ЦИКЛОВ, которые придают полимерам растворимость, не ухудш ая термо- и теплостойкости. Увеличение моЛЯрной доли диамииа, содержащего объемистые группировки, в смеси аминных компонентов приводит к повышению растворимости полимеров. метил формамид (ДМФА), тетраметиленсульфон (ТМС), иитробензол получают при содержании диаминов с объемными групиировками смеси диаминов в количестве не менее 25 мол % (праимущественно 50-60 мол %. Полимеры получают двумя методами: 1. Метод двухстадийной /поликонденсадии,. На стадии реакции образуется иолиамидокислота (ПАК) .путем взаимодействия смеси диаминов с дйа«тидридами тетракарбоновых КИСЛОТ, взятых Б эквимолекулярных «оличествах :но отношению IK диамииам в среде растворителей а мидного типа, лашример ДМАА, ДМФА, уУ-метил Пир,рОЛидОН, ГМФТА, а в ДМСО и др. Реакцию проводят в среде инертного газа при комнатной темлературе и общей концентрации реагирующих веществ не более 12%. ПАК хорошО растворяется в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, ГМФТА, 7У-метил,ниррО|Лидон, ДМСО, ТМС, тетрагидрофурааа и др.). На «торой стадии реакции происходит процесс имидизацин методом термической циклодегидратации ПАК в И1нтервале температур 250-260°С 1ПОД вакуумом. 2. Одностадийный метод синтеза в растворе осуществляют при взаимодействии зквимолекулярных количеств смеси диаминов с диангидридами тетракарбоновых «ислот в среде высококипящего растворителя (тетраметиленсульфои, тетрабензол и др.) IB то-ке аргона .и общей 1КОНцентрации реагирующих веществ не менее 1,5%, постепенно повыщая температуру от 35-40° до 190-200°С, ,и при этой температуре реакцию шроводят 6 час. Образующиеся лолибензоксазОЛимиды растворяются в перечисленных выше органических растворителях. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалжой, запружают смесь диаминов из 1,7 г (0,0039М) 2,2-бис-(п-амино|фенил)-5,5дибензоксазолоксида, 0,218 г (0,0007уМ) 3,3бис-(4-амино|фенил)-фталида, 23 мл диметил-, ацетамИда и перемешивают до растворения диами1нов, затем ш течение 40 лшн добавляют г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида. Реакцию ведут в течение 5 час при комнатной температуре и в среде инертного газа (аргона) . Образующийся «расно-кори;чневый раствор лолибензоксазоламидокислоты наносят на стекло для получения пленки илн высаждают в хлороформе, отфильтровывают и сушат -в вакуум-сушильном шкафу при 40°С. Выход полимера 93%. Приведенная вязкость 0,5%ного раствора ПАК в ДМФА тря 20°С- 0,75 дл/г. Полученные форполИмеры в виде пленки или порощка помещают /в конденсационный сосуд, затем массу нагревают шод вакуумом, медленно поднимая темпер.атуру в течение 3 час до 250-255°С. Тер.мообработку продолжают при этой температуре 4 час. Выход полимера количественный. Полученные полибензоксазолимнды раствоПИрролидоне и частично ДМАЛ, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5% раствора (нолиМера в ДМФА три 20°С 0,81 дл1г. Темиература начала интенсивного разложения на воздухе |дри скорости нагрева 6 гр/мин. 490°С. Пример П. В реакционный сосуд загружают 1,4 г (0,0032Л/Г) 2,2-бис-(п-аминоф«нил)5,5-ди|бензо1Ксазоло1Ксида, 0,436 (0,0014Л) 3,3бнс-{4-ам И1Нофенил)-фТ:алида и 23 мл ДМАА. Массу перемешивают до образования однородного раствора, затем добавляют 1 г (0,0046М) пиромеллитового диангидрида. Далее ведут таК, ка;к указано в лрнмере I. При-веденная вязкость 0,5% раствора фориолимера в ДМФА - 0,69 дл/г. Полибензоксазолимиды хорошо растворяются при нагревании IB ГМФТА, Л -метилширро-лидоне, а при 30-40°С в ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, йитробензо-ле,. Проведанная вязкость 0,5% раствора полимера в H2SO4-0,73 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 485°С. Пример III. C.iecb из 1 г (0,0023Ж) 2,2бис-(/1-аминофенил) - 5,5-дибензоксазолокс11да и 0,73 г (0,0023М) 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида растворяют IB 23 мл ДМАА, юосле, чего добавляют 1 г (0,0046М) широмеллитово го диантидрида. Далее (процесс продолжают в условиях, указа нных в примере I. Приведенная вязкость 0,5% раствора ПАК - . в ДМФА 0,65 дл/г. Термообработку форполимеров (Проводят ло указа1нному температурному режиму в примере I. Смещанные полибензоксазолимиды хорошо растворяются в ГМФТА, yV-метилпирролидоне, ДМАА, ДМФА, ТМС, ДМСО, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-него раствора полимера в П2504 0,70 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 475°С. Пример IV. В реакционный сосуд загруж.ают 2 г (0,004бУИ) 2,2нбис-(п-а,1М|Инофенил)5,5-дибеизоксазолоксида, 1,44 г (0,0046уМ) 3,3-бис-(4-амннофен«л)-фталимидина, 25 мл ДМАА и перемешивают в течение 50 мин, после чего маленькими порциями добавляют 2 г (0,0092УИ) свежаперегнаннаго пиромеллитового дкангидрида в течение 40 мин. Далее реакцию продолжают прИ комнатной температуре в токе очи1щенного от кислорода аргона в течение 6 час. Из раствора форполимера отливают плевки. Полиамидокислоту выделяют охлаждением в хлороформ, отфильтровывают и сушат в вакууме при 40-50°С. Приведенная вязкость 0,5%-ного pacTiBopa ПАК в ДМФА-0,61 дл/г. Образующийся промежуточный продукт по1мещают в конденсанионные пробирк-и, В /которых создается вакуум 1 мм рт. ст., массу термообрабатывают, ступенчато (повышая температуру до 255°С в течение 2,5 час. Нагревание продолжают 5 час при 255-260°С. Полимеры после циклизации растворяются в ГМФТА, jV-метилпирроЛИдо