СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к области производства термостойких материалов - полии.миДов.

Известен способ .получения полиимидов полнконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диа-минов, например диаминодифенилметаяа. Эти материалы устойчивы iK воздействию высоких и низких температур, радиации, окисляющих агентав.

Синтез осуществляется в две стадии.

На первой стадии взаимодействием ароматических диаминов с диангидридалш ароматических тетракарбоновых кислот получают растворимые полиамидокислоты, из которых изготовляют различные изделия, и на второй стадии циклизуют в соответствующие полиим.иды. Последние, ,каК правило, являются неплавкими и нерастворимЫМИ продуктами.

Вторая стадия процесса вызывает наибольщие технологические трудности, поскольку циклодегидратация полиамидокислот протекает при повышенных температурах (200- 300°С) предпочтительно в вакууме или инертной атмосфере и занимает много времени. Кроме того, степень циклизации зависит от толщины обрабатываемого 1изделия, что сильно суживает область применения. Растворы полиамидокислот являются довольно нестабильными, что создает неудобства при работе с ними,

Пре.т;лагается способ получения полижмидоз, содержащих циклогексановые, фенильные и нитрофенильныс группы в боковой депи. получают s результате низкотемпературной конденсации на иерво) стадии диаминов (Ьормулы

HoV6 Х-Н-.5Шв

или

8fie X -Н

с ароматическими диангидридамп тетракарбоновых кислот и циклизации на второй стадии образовавшейся полиамидокислоты в соответствующий полиимид по следующей схеме (см. след, страницу).

1матнчеса их кислот в присутствии пиридина), так и термическим путем, что является более предпочтительны, так KaiK циклизация в этом

H,NДиамины указаипого выше строения легко получаются конденсадней анилниа с соответствующими альдегидами или летояами и в отлйчие от других ароматических диамииов обладают высокой стойкостью к воздействию света, воздуха и тепла, что создает удобства при работе с ними и ,их хранении.

Полученные на их основе пэлиимиды ио тер.мостабильности и гидролитической стойкости почти не уступают известным ранее иолиимида.м. Б то же время введение в полимериую депь указанных выше группировок улучшает растворимость Полиа.ми1д0кислот и позволяет получать значительно более концентрированные растворы (до 50%), что имеет большое значение при использовани} их в качестве эмалирующих лаков. Кроме TOio, введение в боковую цепь ,реакциониой ароматической иитрогрупиы дает воз1МОЖ:Насть осуществлять полимер аналогичные лревращения (восстановление в .NH2-rpyi™y и превращение в ОНrpyninyj, широко используемые на .карбоцеиных полимерах и яриводящие к лоявлению новых ценных свойств.

Синтезировайные .полиамидокислоты имеют высокий молекулярный .вес, образуют вязкие растворы в различных растворителях и могут быть использованы для получения новых терМОСТОЙ.КИХ лаков, пленок и волокон. В качестве растворителей могут быть использованы диметилформам1ид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон и N-ацилпиперидий.

11олиамидокислоты выделяют в виде 1плено:к или в виде порош,ка высаживанием в воду и затем подвергают днклизадии в соответствующий лолиимид нагреваиием в вакууме (1 - 2 мм рт. ст.) в следующем температуриОиМ режиме; при 100°С 2 час, при 200°С 3 час и прн

случае идет быстрее и полнее, крслге того, отпадает доиолилтельная стадия отмывКи полиммда от избытка циклизующсго агента.

300°С 3 час. Образующиеся ири этом полиимиды не растворяются ни в органических растворителях, ни 1В минеральных концентрированных кислотах. Исключение составляет полиимид на основе 4,4-диа1МИнотрифен1илметаиа, растворяющийся в концентрированной серной кислоте.

При использовании для синтеза диаигидрида тетракарбс1ксидифен1ило№сида получают полиамиды, .растворимые в различных органических растворителях (диметилформа.мнде, N-метилпирролидоне, нитробензоле). Это дает воз.можиость переработки поли1имидов из расгворов и исключает та.кую технологически трудную операцию, -как циклизация на готовых изделиях.

Пример 1. 1,71 г (0,0064 моль) 4,4-диаминодифенил-1,1-циклогексана растворяют в 27 Л1Л безводного диметилфор мамида и при пере.мешивании порция.ми добавляют 2,0 г (0,0064 моль) диангидрида тетракарбо«сидифенилоксида с такой скоростью, чтобы температура раствора не поднималась выше 25°С. Перемешивают ири комнатной температуре в течение 2 час.

Затем отбирают пробу полученного раствора, разбавляют диметилформамидом до 0,5%ной концентрации и определяют приве,денную логарифмическую вязкость при 25С

,- П

-

где Потн - относительная вязкость, а С -концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Полиамидо(Кислоту выделяют в виде плеНКи или в виде порошка высаживанием в воду и превращают в соответствующий полиимид нагреваиием в вакууме (1-2 мм рт. ст. в елеДующем температ рном режиме: при 100°С 2 час, при 2 час, при 300°С 3 час. Образовавшийся при этом полиимид растворяется в диметилформамиде и концентрированной серной кислоте.

Приведенная логарифмическая вязкость в диметилформамиде Т1 0,80 дл/г.

Пример 2. 2,4 г (0,01 моль) 4,4-диами.ноди;фенил-1,1-циклогекса«а растворяют в 22 мл безводного диметилацетамида н при -перемешива ии порциями добавляют 2,0 г (0,01 мо.1ь) пиромелЛИтоБОГО диангидрида с такой скоростью, что температура не поднималась выше 25°С. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Затем отбирают юробу полученного раствора, разбавляют ди1метилацетамидом до 0,5%-ной -концентрации и определяют приведенную логарифмическую вязкость Т1лг при 25°С

л 1от

1,4дл/г,

г -

где - относительная вязкость, а С-концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Пример 3. 2,06 г (0,0064 моль) 4,4-диаминотрифенилметана растворяют в 37 мл сухого дииметилформамида и при .перемешивании добавляют 2,0 г (0,0064 моль) диангидрида тетракарбоксидифенилоКсида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°С. Перемешивают в течение 2 час.

Затем отбирают пробу, разбавляют диметилформамидом до концентрадии 0,5% и определяют вязкость при 25°С; Т1лг 0,92 дл/г.

Полиамидокислоту выделяют и превращают в соответствующий полии-мид в условиях, аналогичных описанным в пр:имере 1. Полученный полиимид растворяется не только в диметилформамиде и серной кислоте, «о и в нитробензоле. Логарифмическая вязкость в аиметилформа:миде Т1лг 0,68 дл/г.

Пример 4. 1,25 г (0,0046 лголгр) 4,4-диамииотрифенилмстаиа растворяют в 22 мл сухого диметилацетамида и при перемешивании иорциями добавляют 1,0 г (0,0045 люль) пиромеллитового диангпдрида. Перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час. Отбирают пробу и определяют логарифмическую вязкость 0,5%-ного раствора; „ 0,95 дл/г.

Пример 5. 2,92 г (0,01 моль З-нитро-4,4диа.минотрифенилметаиа растворяют в 25 мл диметилацета.мида и при перемешивании порциями добавляют 2,0 г (0,01 иш.ь) пи-ромеллитового диаигидрида, После перемешивания в течение 2 час получают вязкий раствор малииово-красного цвета. Логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора 0,86 дл/г.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диа1МИнов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве ароматического диамина применяют диамины формулы

30

35

NH,.

40

где X -Н