СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛИМИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G73/22 C08G73/10 

И зю1б рет1е1Н1И;е о71Н 01СИ1Тс-я « 01бла1СТ1И прюиавюдст1ва те|р1М101Стойук Их и ipaicTiBOpiHiMbix полл.Мер.ов.

ИзЮестен способ полуга ени-я полибензоксаволиммдов путбМ толикоидвнсащии диа.мИ1НО1В, сюцержащлх беи3|01Кса1310лшЫе циклы, |И ларом.ел л«то1вы;м ди аигидр И1Д;01м.

С|И|НТ1еэирО1ва1Н1Ны.е полимеры обладают высокой Терм10 стой1ко1стью, нО ме ра1СТ1Б)0(рЯ1ЮТ1С1Я IB оргаиИЧвскил ,раСТ|ворит.елях. Лишь иа стаД1И1И о1б разю1В.а1Н1Ия полиамидокислоты они ipaicТ1В(ар1Яю;т1Ся в .аничеином числе paiCTiBiopiHTeH NKHjНООН

НО - -Х- -ОНда H7N-(

CHj -СО; - а,ро,м,атич.е10кИ|М1И диаКиинами общей фо(рмгулы

)NH2

леи., что затр|уд1ня«т их Дрименение на практике.

С цельЮ Получения термостойких и хорошо

раСТ1ворИ.мых IB otpraiBHR-eoKHix раствюритвлях

п о,Л;И1бе1нэок-с а 31оля.мидов, тозволяющих р асширить область И1Х Пр.И1Мене1Н1ИЯ, гаредлагается

способ получения 1Пол1ибвнаокса310ЛИ1Мидо;в imyте,м яолмкондвн с авдиИ хлор aiH гид ридо анпидрм ДО1В Т1ри,меллитс1вой кислоты ,и юмеси бвс-оа1М1И1Н01феноло1В общей фор|Муяы

I

сн.

Си1НТезй.ро1в анны е еолибензок с а зоЛ1И1М иды растворяются /в оргайичеоких ра1СТ1ВО р:ИтелЯх: ди метил ащет амиде (ДМАА), диметил форма1М1Иде (ДМ.ФА), 1ге1Кса.метилфосф10|рт1ряа1Мйде (ГМФТА), /V-метил-пирролидоне, л1-крезоле, дйметилсулыфоксиде (ДМСО), тетр.а1меггиЛенсулыфоне (ТМС) м ил т робей золе, а также в H2SiO4 « |М1ета1Нсуяь|фоно1В1ОЙ кислоте. Реакция

,сос1 ,#VX-(VNH 22-25°с 2оС 1 Г + 1 Г I Г

осH2N-(I)R

NV I

- ОС-|Л.-СО-«Н х Ч-ХНООСЧ/НОЧ/

г

КсХ/ ХХ

Сиятез пол1Иб1е|Н;з 01ксаао1Л1И1М1ИДОв юсуществляюгг IB дее стадии. ,На neipiaoiu стадий 1П1р.и взаимодействии эквимолекулярных колиHiecTiB cXwopaiHimflip maiHir iujpiHKa т;рИМелл1ИТ1ав ОЙ инслоты и арю.М .атичаских диаминов в таке И1НарТ1№01ГЮ 1гааа( (артона) и лри 1М1оляр1Н1о-й коиABHTip аадии |р|еа1ГИ(р.у«)щи;х . е1Щвст1В не более 0,4-iO,5 М.1Л .а8уетоя полаокоиамидюиислота, iKOTiopaiH Xiopomo pacTiBOpieeTicfl mipn «омиатиюй тбМ1Пе:рат|у|ре в ДМАА, ДМФА, ТМФТА, Л -|метил-|ПИр рол1ИД|01не, ДМСО., ТМС, тет1ра1пид роф ура«е (ТГФ), -ллкреэоле, а также ири- yiMep6HiH«M на1Лре1ва1Нии в ацетоне и IB ди1ХЛ101рЭ(Т,аие. На второй стадии поликондеисац«и полиоксиамидокислоту подвергают терми1Ч.еокой даклодетндратащни термюобработкой три 290-300°С. Сущность этюто метода состоит (В том, 4Tio |фо|рми|р01ва1Н1Ие оисазольHbliX и И,М1ИД1НЫХ ЩИЖЛОВ Ир|0|ИСХ10ДИТ IB ОДНО

1В|р&мя в разных ,И1НТер1В.ала;х темшератур. Этогг onoicoid имеет следующие преимущества:

дл.я выделения из «раствора, форяошйМвров, образующихся иа пчрвой стадии 1поЛ)И1КОИде1Нсации, не требуются органические осадители, так как продукт .жда1ет|Ся водой;

О1б,р-а13|ую Щ1И1е1ся иолиоксиамидаюислоты, а также конечные 1пр1од|у1кты ПБОИ Х10|рош10 р аст1но1ря;юя1ся iBio М1Н101ПИХ достурных oipira;HiH-4eских раст1В10р|Иггелл1Х.

|П|р1И1ме|р 1. В .peaiK oiHHbm сосуд sainpiyж-ают 1Д г (0,(Ю48М) 3,3-WHiaiMWiHOi-4,4-w.MО1К1СИд,И|фан:ило1ВО-по эфира, 40 мл ав1ежвПе|региаиного ДМАА и те реме1ШИ1вают 10-15 мин, (ггосле чего добавляют 1,2 мл пиридийа,, реакционщую массу охша-ждают до -22 -.25°С,

затем небольшими inopm HiMH в течение 15 ман. Д|01бавля,ют 2,0 г (0,0096 М) лерегнанноспо хл01ра1вгидрида1нг, трим еллитовой «исЛоты. Р.еакдаю 1В1ед ут 45 мин в тюке aipiroiHa и темигературе -22 -25°С, далее тем|пе,ра.Tiypy повышают до 1нам1На т1ной, после Ч1впо 3airpiy«aiK)T 1,5 г (0,0048 М) 3,Знб1Ис-(4-1а1миносо.

Nфанил)-фтал1ида и перевдешиван.ие продолжают IB- течение 2 час. Раствор лрио бретает светло-коричневую окраску. Образующуюся полио1кс1иам,идо1КИ1Слот(у выделяют из растВОра осаждением водой и(Л|И Х1ЛО|рофо|р1М01М ;в виде желтых хлопьев, либо отливают пленкИ. Цродукт сушат в В1а1куум1шкафу пр1И 50°С. ПриВеден1на1Я вязкость 0,5%иного pacTiBOipa полимера в ДМФА - 0,25 дл1г. Выход продукта

90%. Пошиоксиамидокислоту |ПОМещ.а11от в конденсаадиояный сосуд ,и наг ревают в таке ajpiroiHai, ачищеиного югг кислюрода, постепенно ПОДН1и,м/ая темгоературу до 290-295°С в течение 3 час, далее выдеради1вают 2 час при этой

темтературе, сгосле чето в системе соадается вакуум 1 мм рт. ст. и «airpeiBiaiHHe продолжают цри 290-295°С ещ|е 4 час. Пол(И1мер после циклизации распворяется в ДМАА, ГМФТА, Лнмегил-|П,ир1рол1Идо1не и частично в

ДМФА и ж-крезоле. ЦриведвННаи вязкость 0,5%-tHOirio paiCTiBopa 1поли|бен3101ксазо.ли(мида в H2SO4 - 0,34 дл/г. Температура начала интаноивното рлв-ложения полишера на .воздухе ири скорости додъама. температуры 4,5°/л4ин-

450 °С.

|Пр.И11Миер 2. 1,,1 г (0,0048 М) 3,3-диа.мино4„4-дию1ксидифе1Н|Илов|01Г1о эфира растворяют в 40 мл ДМАА, за.ггем йвюдят 1,2 мл овридиша, массу охлаждают до -22- -25°С, после

в теч1ан1ие 15 мин добавляют 2,0 г (0,0096 М) хлораипидридавгидрид трИ1меллитювой 1КИСЛЮТЫ. Омесь :пере1ме1ШИ1В1ают пр1И этой температуре в токе артана 45 мин, ааггам прИ ко1Мнат1НОй твМ1перат|уре запружают 1,49 г

(0,0048 М) 3,3-|бис-(4-а1МИнофен1Ил)-фтал1И,мидина:, далее реакщию ведут так, 1как указано в npiHiMepe 1. ВЫхюд ПОЛИмера 92%. П|риведе1Н1на1Я В1Я31К10Сть 0,5%-нО|Ло paicTBiOpa фОрпоЛВмера в ДМФА -0,.31 дл/г. ПОАК термоГМФТА, Л -М1е;ТИлчпи1р|роЛИД С1не, .оше, ТМС, ДМСО, нитробвнзюле и др. Пр1ИВ1еде1Н«ая шязкость 0,5%-итого ipaCTBOpa полимера в H2S04 - 0,40 дл/г. TeiMineipaiiiyip.a на;чала ,Hтеиаивнс.го ра13ПОЖ1еИйя - 425°С.

Прилгер 3. 1,1 г (0,0048 М) 3,3-(Диа1М:И1Н10г 4,4-д,исКС1 га1к4)енишс1во1по эфира растваряют в 40 мл ДМАА, зафам добавляют 1,2 мл пдридина, массу охлаждатот дю -22 -.25°С,

после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хло ра1НГ1И|д1р1ид а1нт:И1Д1р1ид а три.ме л ли т1о1во-й кис л оты и лрИ этой TeiMinepaTiype ле|ре Мбши1вают в течение 45 мин IB TOiKe аф-лсна. Затем при -комнаппнсй TeiM.n&paTiyipe дюбавляют 1,72 г (0,0048 М) 9,9-б|И|С- (4-амивофеиил) -флузрела, далее peaiKuj-iro п;р01В0|дят IB TeiX же условиям, указанных ,в лрммере 1. Выход иродукта 91 %. Пр1и1веденная вязкость 0,5%-исто pacTiBioipa фЧр1пол:И|М1е ра в ДМ ФА - 0,27 дл/г. Те р1мичеciKyiio циклоде пидратащмю Прот1одят так, как yiKaaaiHO ;в .npHMeipe 1. П ОЛ;уч ан1Н.Ы1е полибе1НЭ01Ксазол1Им1иды хорошЮ растшоряюгг в ДМАА, ДМФА, ГМФТА, УУнметил-ииьрфолИ Д01не, ./и-юреэоле, ТМС, ДМСО. Пр-иведеена-я 1В,яз1К01Сть 0,5%-iHoro раствора в H2S04 - 0,45 дл1г. Тбмлература на-чаша йлтэнсивяошо разложения 445°С.

Пример 4. 1,64 г (0,007 М) бис-(3-амино4-01Ксифвми1л)- мегга1на |р-аст:вО1ряют в 70 мл овежеперешаиного ДМАА, затем добаеляют 3 мл л1И|р1И|ДИ1на1, Maiccy охлаждают до

-(22 ч25°С, лосле чего загружают 3,0 г

(0,014 М) хло|ра1нгид|р1И1да1№пиД|рвда т plИмeллИh ТЮ1В10.Й киюлюггы IB теч1е1И:ие 30 мин, ipeaiKUiHOiHвдую смесь лер-емешивают При указанлой темл ературе и токе артошаЧ час, затем тейтшературу .реакции по1ВЫ1ша1Ют до комла1тлой и ДОбавдя,ю:т 2,21 г (0,007 М) 3,3-i6iHc-(4-a.MmHOфе нкя)-1фтал1ида, далее таремешивают в течение 3,5 час. Из образующегося светло-корИЧневаго paiCTiBio|pa отливают пленки. ПОЛК выделяют путем осаждения в воде или хлороф101р1М1е. Выход о,ро1ду1кта количествеадный. Ориведаниая Вяакость 0,5%-iHoiro. раст1во;ра поли,мера ,в ДМФА - 0,34 дл1г. TeipMHqeiDKyro циклодегидраташиЮ лол1И€КСИа1М1ИдокИ1слоты 1Ве1д:ут IB услоеияк, указанных в лр и-мере 1. ПюягИ1бе1Н3101КС азо л илиид.ы -р аство р .я-ются в ДМАА, ДМФА, ГМФТА, .метал-пи.рролидоме, лмк;резоле. ТМС, ДМСО, нитрабеязоле. П|рК1веденная вя:зкость 0,5%-iHiara pacTiBOipa ПБОИ IB H2S04 - 0,5 дл1г. TeiMHeipaTiyipa .начала интеисиЕЗЮго .разложееия - 440°С. .р 5. 1,23 г (0,0048 М) 2,2-1бИ1с-(3ам,ино-4-О1КС ифеюил) -нропана ра|СТ1Воряют IB 47 мл ДМАА, за;те.м лриливают 2 мл пиридлoia и iMaccy охлаждают до -22-;25°С,

после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хлчрангидр1Кда.Иг-ид|р г|да тр1И1меллиТ01ВОй кислоты, в течеал е 15 мин, ipeакциовдную массу перемеши1вают пр.и телшефаауфе -22 н25°С и

токе a-pu-Cina 50 мин. Затем пр1И комнатной температуре добавляют 1,5 г (0,0048 М) 3,3бис-(4-а1ММнофе1Нил)-фтал1Ида, далее реакцию ведут так, как указано в примере IV. Приведенная ,вяз|кост;ь 0,5%-iHoro раствора форттолимера в ДМФА -0,22 дл/г. Т-армнческую и)И КЛ10де1Г1Идрапга1Ц1ИЮ лроводят лутелт ,ИИ1Я ПОАК, лсствпенио подлл1мая температуру до 295-300°С. В течение 2,5 час, далее массу ;выдерЖ|И1вают 3 час лри этой TaMinepaiTjpe, после чего в системе создается вакуум 1 мм рт. ст. и 1гагравают 6 час. Образ/ующа,яся ПБОИ хорошо растворяется в ДМАА, ДМФА, ГМФТА, Л-.метилчпирролидсне, м- щ%золе, ТМС, ДМСО, нитробензоле. Приведенная вязочость 0,5%-iHoro paiCTiBiopa ПБОИ в П25О,1 - 0,37 дл/г. Темоература начала, интенсИВиого разложения 430°С.

П ;р е д iiM е т и з о б р е т е н и я

Cin ос о б по луч ен1ия п ол(И 6eiH зо1кс а 3io ли.млд OIB , отличаюш ийся тем, что, с цельто придания р acTiBioip И1м:о ст и по Л1И м е р , а1И1ГИд р1идо хло р ain гидрид .меллито1вой КИСлоты и омесь бисо-а1М1ИНоф|е1И10ЛО1в с арС1ма:тическ|И;М1И дла1М:И1наМ1И общей ф,ор|Мулъ1

H,

NK;

ладвергают полипсонденсащии с лоследующеи цИ1К л од е.г:И др-ат а.цие и пр о ме ж уто чн ого п ро дукта.