СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ
Изобретение относится к получению непредельных карбонильных соединений, которые применяются в производстве душистых веществ, витаминов, лекарственных препаратов.
Известен способ получения ,а,р-этиленовых карбонильных соединений, например цитраля, окислением хромовой смесью .а,р-этиленового третичного спирта в жидкой фазе при нагревании и выделением целевого продукта известным методом.
Недостатком известного способа является использование в процессе серной кислоты, вследствие чего требуется применение специальной антикоррозионной аппаратуры.
Для упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов по предлагаемому способу в качестве окислителя используют кислородсодержащий газ. Процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп УВ-УПв периодической системы Менделеева в количестве 0,0001-5 (в расчете на металл) от исходного спирта.
В качестве исходного спирта берут спирт общей формулы:
он
C-CH CH-R
К
СОЕДИНЕНИЙ
где R и R - насыщенные или ненасыщенные алифатические, циклоалифатическпе, аромаматические или арилалифатическпе радикалы, которые могут содержать атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные, ацильные, ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, N, S, а также функциональными группами -СО-, -СО-NH- или вместе могут составлять двухвалентный радикал -R-R-;
R - водород или заместитель, имеющий строение, указанное для R и R.
Катализатор берут в количестве 0,05-2% от веса спирта, и процесс ведут при температуре 130-140°.
Особенно интересны для предлагаемого способа спирты, имеющие формулу (1), в которой R является атомом водорода.
Предпочтительнее, чтобы R, R и R содержали 2-30 атомов углерода и, по крайней мере, один из радикалов R и R являлся алкилом.
Окисление согласно изобретению может осуществляться в присутствии или в отсутствие растворителя. В качестве растворителя обычно используют соединения химически инертные в отношении катализатора и реагентов. Пригодны хлорированные и нехлорированные алифатические, алициклические или
ароматические углеводороды, эфиро-окиси и амиды.
В качестве катализаторов, пригодных для использования в описываемом способе, предпочтительно применять неорганические или органические производные переходных металлов, выбранные из групп состоящей из ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и рения.
Особенно подходящими катализаторами являются соединения типа:
-М О-О-М О
-о-м о,
где М - атом металла, который может быть связан с другими атомами одной или несколькими ионными или ковалентными связями. К этому классу катализаторов принадлежат окислы металлов, соли и металлические производные сложных эфиров оксикислот, хелаты, такие, как производные (З-дикетонов. Активные производные металлов, составляющие катализатор, могут быть отложенными на носитель. В качестве пригодных носи телей могут быть активированные глиноземы и-Кремнеземы, пемза; фулонова земля, инфузорная земля ц активированный уголь.
Катализатор может быть растворимым или нерастворимым в реакционной среде, он может быть связан также с малыми количествами сокатализатора или активатора. В качестве примеров сокатализаторов можно указать спирты и основания Льюиса, как аммиак, амины и др.
Непредельное карбонильное соединение, полученное по окончании реакций, может быть выделено любым известным методом, например отгонкой или в виде сульфитного или бисульфитного соединения в случае альдегидов. Иногда нет необходимости выделять целевой продукт из реакционной смеси, непосредственно используя ее для дальнейших превращений, например при получении иононов, исходя из цитраля.
Примеры 1-5. В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, перегонной колонкой и погружной трубкой, загружают 20 г линалоола и ванадий, содержащий катализатор.
Через реакционную среду нропускают воздух со скоростью 5 л/час.
Природа и количество катализатора, услоВИЯ нагревания, а также полученные результаты приведены в таблице.
Пример 6. Окисление ведут, как указано в примере 1, используя 2,223 г катализатора и барботируя через реакционную смесь чистый кислород.
Получают цитраль, выход 19,5%, конверсия линалоола 38,3%.
Пример 7. Неролидол (триметил-3,7,11 додекатриен-2,6,10-ол-3) окисляют кислородом воздуха, как описано в примере 1.
Получают фарнезаль (триметил-3,7-11-додекатриен-2,6,10-аль-1), выход 16,3%, конверсия неролидола 68,1%.
Пример 8. Окисление ведут, как указано в примере 1, в присутствии 0,205 г триэтаноламина.
Получают цитраль, выход 23,8%, конверсия линалоола 31%.
Предмет изобретения
I. Спооб получения этиленовых карбонильных соединений окислением в жидкой фазе
а,|3-этиленовых третичных спиртов при нагревании и выделении целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых нродуктов, в качестве окислителя применяют кислородосодержащий газ, и процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего металл подгрупп Ув-УПв периодической системы Менделеева, в количестве 0,0001-5% (в расчете на металл) от исходного спирта.
т ОН ,
где R и R - насыщенные или ненасыщенные алифатические, циклоалифатические, арома5тические или арилалифатические радикалы, которые могут содержать атомы галоидов, гидроксильные, алкоксильные ацилоксильные группы или могут прерываться гетероатомами О, N, S, а также фуикцио-5 нальными группами -СО-, -СО-NH- или вместе могут составлять двухвалентный радикал -R-R-; е R - водород или заместитель, имеющий строение, указанное для R и R. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,05-2% от веса спирта, и процесс ведут при температуре 130-140°. 
