АН СССР Советский патент 1973 года по МПК C07F7/08 

Изобретение отиоситея к сиитезу кремиийоргаиических меркаптанов содержащих в сс-иоложении к тиольной груиие триоргаиилсилильный радикал тииа R.3SiCH2SH, где R - углеводородный радикал. Кремнийсодержащие меркаитаны этого типа являются наименее достунными, так как не имеется достаточно удобиых способов их получения. Известеи способ их получения взаимодействием триоргаиил(хлорметил)силанов с гидросульфидом калия в среде органического растворителя. Однако при этом способе получения происходит образование значительных количеств кремиийорганических сульфидов и низкий выход самих меркаптаиов. В качестве серусодержащего соединения берут в предлагаемом способе тиоацетат натрия и процесс ведут с обработкой полученного продукта щелочью. Предложенный способ основан на взаимодействии триоргаиил(хлормегал)сила11ов с S-тиоацетатом натрия, желательно в водно-спиртовой среде, при 50-60°С, с последующим расщеплением образующихся тиоацетатов щелочью по схемеR,SiCH,Cl + NaSCOCH, - RsSiCH.SCOCHj - R.SiCH.SH, где R - алкил. Вторую стадию реакции можно проводить и без предварительиого выделения кремиийоргаиического тиоацетата из реакционной среды. Выходы а-кремнийсодержащнх меркаптанов, обладающих высокой чистотой, составляют 50-65%. Полученные таким способом меркаптаны могут найти применение для синтеза разнообразных серусодержащих кремнийорганических мономеров, полимеров и биологически активных веществ. Пример 1. Триметилсилилметилтиоацетат. К раствору 15,0 г тиоуксусной кислоты в 100 мл этанола прибавляют спиртовый раствор эквимолярного количества едкого кали, а затем при 55-60°С по каплям вводят 24,0 г триметил(хлорметил)силана. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 6- 8 час, разбавляют водой и экстрагируют органическую часть эфиров. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом иатрия. После отгонки растворителя перегоикой в вакууме выделено 18,0 г (57%) триметилсилилметилтиоацетата с т. кип. 53-54°С/7-8 мл1 рт. ст., /ig 1,4630; df 0,9216 MRo найд. 48,78, выч. 47,49. Эл ментарный состав в %. С- 44,21; Н -8,82; S-19,88; Найдено: Si- 17,54. CgHnSSiO. С - 44,40; Н - 8,69; S - 19,76; Вычислено: Si-17,31. Пример 2. Триэтилсилилметилтиоацетат. Получен в аналогичных условиях из 23,1 г тиоуксусной кислоты, 16,6 г едкого кали и 49,5 г триэтил(хлорметил)силана в 15б мл этанола. Выход 44,2 г (70,5%, т. кип. 92 93°С/5-6 мм рт. ст.; п 1,4810; df 0,9398 MRo найд. 61,89, выч. 61,39. Найдено, %: С 52,56; Н 9,80; S 16,02; Si 13,51. CgHzoSSiO. Вычислено, %: С 52,88; Н 9,86; S 15,68; Si 13,74. Пример 3. Триметилсилилметилмеркаптан. Смесь 12,0 г триметилсилилметилтиоацетата, 2,9 г NaOH, 10 мл воды и 7 мл этанола, нагревают при 55-60°С ц перемешивании в течение 6 час. После разбавления реакционной смеси водой отделяют органический слой и объединяют его с эфирными вытяжками из водного слоя. После сушки над сульфатом натрия отгонки эфира и перегонки в вакууме выделено 4,4 (50%) триметилсилилметилмеркаптана с т. кип. 115-116°С/750 мм рт. ст.; « 1,4506. Лит. данные: 115- 15,5°С/749 мм ру. ст.; /г 1,44б8. Пример 4. Триэтилсилилметилмеркаптан. Получен в аналогичных условиях из 8,5 г триэтилсилилэтилтиоацетата, 1,8 г NaOH в 9 мл воды и 7 мл этанола. ВыхоД 4,3 (64%) т. кип. 70°С/10 мм рт. ст., п 1,4710. Лит. данные: т. кии. ll6°C/50 мм рт. ст.; п 1,4678. Предмет изобретения 1.Способ получения кремнийорганических меркаптанов взаимодействием триорганил (хлорметил)силанов с серусодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве серусодержащего соединения используют S-тиоацетат натрия и процесс ведут с последующей обработкой полученного при этом прОДукта щелочью. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водный раствор спирта. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50-60°С.