СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИПОЛИАМИДОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G69/40 

1

Изобретение относится к синтезу ароматических полиамидов, содержащих окси-группы в орто-положениях к амидным связям, являющихся полупродукта.ми для термостойких полимеров-полибензоксазолов.

Известный способ получения оксиполиамидов поликонденсацией 0,0-диоксиарилендиаминов, различного строения, с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидных растворителях, не обеспечивает расщирения ассортимента оксиполиамидов.

Ио предлагаемо.му способу, с целью расширения ассортимента оксиполиамидов и уменьщения их горючести, в качестве аминного компонента при поликонденсации используют 4,4диамино-3,3- диокси-5,5 - дихлордифенилметан (ДДДХ), как таковой, или в сочетании с другими 0,0-диоксиарилендиаминами, не содержащими хлора.

Поликонденсацию дихлорангидридов с диоксидиаминами проводят при введении дихлорангидрида в раствор эквивалентного количества аминного компонента в амидном растворителе, например в диметилацетамидеили Л -метилпирролидоне, при О|-20°С, перемешивая 0,5-3 час. Образовавшийся вязкий раствор оксиполиамида может быть использован для получения формованного изделия и дальнейшей циклизации при нагревании для превращения в полибензоксазол.

Для получения сополимерных оксиполиамидов с наибольшим молекулярным весом, к раствору диоксидиамина, не содержащего хлора, надо прибавлять дихлорангидрид в количестве, превышающем эквивалентное по отношению к взятому диоксидиамину, и затем, после завершения конденсации (15-30 мин, в реакционную смесь прибавлять ДДДХ в количестве, эквивалентном избытку взятого дихлорангидрида. Другие варианты введения мономеров в реакцию приводят к получению сополимеров с меньшим молекулярным весом. Оксиполиамиды, полученные с применением ДДДХ, растворимы в амидных растворителях

и серной кислоте и пригодны для получения клеев, пленок и слоистых пластиков. Полибензоксазолы на основе хлорсодержащих полиоксиамидов негорючи и термостойки. По дериватограммам потери веса хлорсодержащих

бензоксазолов при 400°С составляют О-3%, потери веса после снятия термомеханических характеристик до 600°С - 6-9%. Температура стеклования выше 600°С.

Пример 1. В круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и тубусом для ввода реагентов, растворяют 0,1151 г ДДДХ в 13 мл Л-метилпирролидона и к раствору при перемешивании прибавляют 1,015 г терефталхлорида, перемешивают при 15°С 1,5 час и затем вязкий раствор выливают в горячую воду при интенсивном перемешивании. Выделившийся осадок полимера отфильтровывают и высушивают в вакууме при 80°С. Полученный оксиполиамид имеет приведенную вязкость 0,5%-кого раствора в концентрированной серной кислоте при 25°С 0,38 дл1г. Пример 2. В аппарате для поликонденсации, описанном в примере 1, растворяют 1,0361 г быс(4-амино-3-оксифенил) метана в 8 мл диметилацетамида; раствор охлаждают до 5°С. К охлажденному раствору при перемешивании прибавляют 1,015 г изофталхлорида, в результате чего температура повышается до 20°С. Смесь перемешивают 15 мин, затем прибавляют 0,1495 г ДДДХ и при 20°С перемешивают 1,5 час. Полимер выделяют из раствора известным методом (см. пример 1). Приведенная вязкость полученного сополимера 0,68 дл1г. В случае, если дихлорангидрид прибавлять в раствор смеси ДДДХ и диоксидиамина, не содержащего хлора, или если дихлорангидрид и диоксидиамины вводить в реакцию порциями попеременно с завершающим введением дихлорангидрида, приведенные вязкости получаемых сополимеров не превышают 0,42 дл1г. Пример 3. В аппарате для поликонденсации растворяют 1,0937 г б«с(4-амино-3-оксифенил) метана в 8 лгл диметилацетамид, и после охлаждения раствора до 0°С, к нему прибавляют при перемешивании 1,015 г изофталхлорида. Разогревшуюся до 18°С реакционную смесь перемешивают 30 мин, прибавляют 0,0747 г ДДДХ и перемешивают еше 1,5 час. Приведенная вязкость полученного сополимера 0,80 дл1г. Сополиоксиамид не горит в пламепи горелки и при вынесении из пламени прекращает тлеть через 30-40 сек. Предмет изобретения 1.Способ получения оксиполиамидов поликопденсацией 0,0-диоксиарилендиаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидных растворителях, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента оксиполиамидов, в качестве 0,0диоксиарилендиамина применяют 4,4-диамино-3,3-диокси-5,5-дихлордифенил метан. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что 4,4-диамино-3,3-диокси-5,5 - дихлордифенилметан вводят в смеси с 0,0-диоксиарилендиамипом, не содержащим хлора. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при получении сополимерных оксиполиамидов к раствору 0,0-диоксиарилендиамина прибавляют дихлорангидрид ароматической дикарбоновой кислоты в количестве, превышающем эквивалентное по отношению к взятому диоксидиамину, и затем, после завершения конденсации, прибавляют 4,4-диамино3,3-диокси-5,5-дихлордифенилметан, в количестве, эквивалентном избытку примененного дихлорангидрида.