СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ Советский патент 1973 года по МПК C08F36/04 

Известны способы получения полимеров с системой сопряженных связей путем химической обработки насыщенных ациклических нолимеров. Однако достигается это путем интрамолекулярного отщепления атомов, что приводит к нарушению структуры полимерной цепи. Предлагаемый способ отличается тем, что насыщенные ациклические полимеры подвергают дегидрированию раствором хлоранила в инертном растворителе при температуре 140-200° С. Это позволяет получать полимеры с ненарущенной структурой, обладающие полупроводниковыми свойствами. При осуществлении способа раствор или дисперсию насыщенного полимера с раствором хлоранила нагревают в органическом растворителе (толуол, ксилол и др.) в атмосфере инертного газа. При этом протекает дегидрирование макромолекул по схеме: С1 i Gi yV ЛА где R - алкил, арил CN, COOR и т. п. По мере образования полимера с системой опряженных связей хлоранил реагпрует с олиеном, образуя продукты, содержащие инонные группы: , к / / --СН с- / н с-сн с--+о о-С1-С-С-С1 С1 Образование аддукта наблюдается прп молярных или близких к молярным соотнощениях полимера и хлоранила. В случае необходимости частичного дегидрирования полимерных олефинов в целях придания им термореактивных свойств дегидрнрование осуществляют с применением значительно меньших, чем молярные, количеств .хлоранила (на 100-1000 звеньев макромолекул 1 моль хлоранила). Продукты при этом не содержат связанного хлоранила.

Полученные полнмериые продукты обладают полупроводниковыми свойствами и ма«тыми энергиями активации (от 0,15 до 1,17 эв/моль), легко перерабатываются в монолитные пластины при давлениях 100 кг/см и температурах 100-200° С.

Пример 1. Реакцию дегидрирования проводят в растворе полиэтилена и хлоранила в опксилоле трри температуре 144,5° С и )3 автоклаве нри 200° С.

В первом случае получают растворимый в ароматических и хлорированных углеводородах продукт коричневого цвета, степень дегидрирования которого равна 9,7%.

Во втором случае получают нерастворимый черный продукт (выход полиеиа 80,82%), имеющий 0,9 10 парамагнитных частиц/г и обладающий удельной электропроводностью при 20° С, равной 10 , и энергией активации проводимости 0,15 эв/моль. Этот продукт легко прессуется в монолитный пластик нри давлении 100 кг/см и температурах 100-200° С. Термомеханические исследования этого продукта показывают, что дегидрированный полиэтилен, аналогично исходному, обнаруживает высокоэластические деформации.

П р и м е р 2. Суспеизию поливниилового

спирта добавляют к горячему раствору хлоранила ;в ксилоле при ненрерывно.м продувании аргоном. Реакцию при температуре кипения о-ксилола (144,5° С) ведут 8 час, и.ри

энергичном неремешиванни. Получают черный продукт, элементарный анализ которого указывает на то, что наряду с дегидрированием идет также ироцесс дегидратироваиия. Степень дегидрирования варьируют соотнощением иолимера к хлорапилу от 1 : 1,5 до 1 : 0,05.

Электронроводность полученного нродукта при 20° С ра.вна 10 --ол1 1см Продукт содержит карбоксильиые и гидроксильиые группы, а также двойные связи. Частично растворим в иитробензоле.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров с системой сопряженных связей путем химической обработки насыщенных ациклических иолимеров, отличающийся тем, что,с целью нолучения лолимеров, обладающих нолунроводниковыми

свойствами, насыщенные ациклические полимеры, подвергают дегидрированию раствором хлораиила в инертном растворителе нри температуре 140-200° С.