Способ получения (Go) полимеров бетилентерефталата Советский патент 1982 года по МПК C08G63/18 

Изобретение отиосится к области нроизводства иасыщениых иолиэфиров, которые могут быть использованы для получения пленочных, конструкционных и клеевых материалов, ирименяемых в машиностроении, электротехнической, радиотехнической и других отраслях промышленности. Технология получения насыщенных иолиэфиров состоит в иереэтерификации нри атмосферном давлении диалкиловых эфиров дика,рбоновых кислот гликолями в присутствии катализатора и иоследующей иоликоИхДенсации олигомеров в расплаве при пониженном давлении 11. Известио, что с иелыо получения минимальиого количества побочного продукта при производстве полибутилентерефталата (ПБТ), ироиесс поликопденсанип проводят ири 245-265°С и остаточиом давлении 0,05-5 мм рт. ст. (21. .Недостатком этого снособа является необходимость применения глубокого вакуума для получения полимеров высокой молекулярной массы, что вызывает суи1,ественные трудностн в технологии и аппаратуриом оформлении ироцесса. Ближайшим но технической супаюсти к даиному изобретеиию является способ получения (СО) полимеров бутилентерефталата путем переэтерификации диметилтерефталата 1,4-бутандиолом или смесью 1,4-бутандиола с полигликолями в присутствии катализатора и иоследующей иоликонденсацнн полученных олигомеров в раснлаве нри пониженном давленни в присутствии стабилизаторов 31. Недостатком этого способа является невозможность иолучеиия НБТ высокой молекулярной массы и иеобходимость иримеиения глубокого вакуума. Целью изобретения является упрон1,ение технологического проиесса, увеличение молекулярной массы иолимера и обеспечение однородности его окраскн. Поставленная иель достигается TeNr, что при получении (СО) полимеров бутилеитерефталата путем переэтер 1фикаиии диметилтерефталата 1,4-бутандиолом или смесью 1,4-бутандиола с полигликолями в ирнсутствии катализатора и иоследующей поликоиденсации полученных олигомеров в расплаве при ионнженном давлении в ирисутствии стабилизаторов, при достил ении удельной вязкости (СО) полимеров бутилентерефталата 0,10-0,30 в расплав вводят жидкий инертный углеводород с темиературой кипения 80-300°С, и процесс ведут при остаточном давлении 5- 20 мм рг. ст.

Процесс получения ПБТ осуществляют путем переэтерпфикации диметилтерефталата (ДМТ) 1,4-бутандиолом (1,4-БД) при молярном соотпошеиин 1,4-БД к ДМТ от 1:1 до 2:5 в присутствии катализатора при температуре 140-220°С в течение 1-3 ч.

Затем проводят полнкоидепсацию олитомеров при 245-250°С и остаточном давленнн 5-20 мм рт. ст.

Прн достижении удельной вязкости олнгомеров ПБТ 0,10-0,20 в реакционную массу вводят жидкий инертный углеводород в количестве 25-100 вес. %, и продолжают но.ликонденсацню при остаточном давлении 5-20 мм рт. ст. В конце поликонденсации в расплав полимера вводят 3- 5%-ный раствор стабилизатора в.углеводороде.

Получение сополимеров ПБТ проводят аналогичным способом. Отличие состоит в том, что помимо 1,4-БД в нереэтерификации используются полигликоли обпдей формулы НО (СНа),; или НО (СН.),, ОСНгО,,, Н, где п 2-4, т .

Наиример политетраметиленоксидгликоль, полиэтиленформальгликоль.

Предпочтительное мольное соотношение нолигликольтерефталатных звеньев к бутандиолтерефталатным звеньям 0,05 : 0,80.

Жидкий инертный углеводород вводят в реакционную массу при достижении удельной вязкости 0,20-0,30.

Удельную вязкость 0,5%-иого раствора (в лг-крезоле) ПБТ и сополимеров определяют при 25°С.

В качестве стабилизаторов используют замещенные фенолы и амины, тиодипропионовую кислоту, фосфиты и другие соединения в количестве 0,1-2 вес. % в расчете па готовый полимер, предпочтительным является количество стабилизатора 0,5- 1,0 вес. %.

В качестве катализаторов переэтерифнкации и ноликонденсации используют алкоголяты, ацетаты и окислы металлов, предпочтительно тетрабутилортотитанат, ацетаты цинка и марга ща, трехокнсь сурьмы в количествах 0,01-0,3% от веса диметилтерефталата.

Стабилизатор вводят в виде раствора, эмульсии или суспензии в жидком инертном углеводороде, предпочтнтельно в виде раствора.

Пример 1. 300 г (1,54 моль) ДМТ переэтерифицируют 270 г (3 моль) 1, в присутствии 0,10 г (4. 10 моль/моль ДМТ) тетрабутоксититаиа в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой для обогрева. Температура реакционной смеси 160-200°С, продолжительность стадии переэтерификации 1,5 ч.

Затем давление в аппарате снижают до 20 мм рт. ст. при одновременном новыщеГИ1И температуры до 245-250°С. При этом выделяется основное количество реакционного 1,4-БД. При достижении удельной вязкости 0,10 в реакционную массу в течение 3 ч подают нредварителыю высушенный- и дегазироваиный толуол с температурой .25°С в количестве 200 мл. Остаточное давленне в аппарате 10 мм рт. ст.

В конце поликонденсации ,-в расплав полимера вводят 1,5 г триионилфонилфосфита в виде 5%-иого раствора в толуоле.

Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,56 нрн равномерной светложелтой окраске.: .

В контрольном опыте поликонденсацию проводят в теченне 3 ч при 250°С и остаточном давлении 1 мм рт. ст. без иодачи жидкого углеводорода. -В конце поликоиденсации в расплав нолимера вводят 1,5 г трипонилфенилфосфита. Полученный ПБТ неоднороден но окраске, что свидетельствует о неравномерности распределения стабилизатора. Удельная вязкость ПБТ 0,50.

Пример 2.. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят, как описано в примере 1.

Подачу лг-ксилола в количестве 150 мл проводят в течение 3 ч. Остаточное давление в анпарате 8 мм рт. ст. В конце поликонденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5%-ного раствора в м-ксилоле. Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,54 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.

Пример 3. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,20 проводят, как описано в примере 1.

Количество поданного в течение 3 ч л/-ксилола 300 мл. Остаточное давление в аппарате 15 мм рт. ст.

В конце ноликонденсации вводят 1,5 г тринонилфенилфосфита в виде 5%-ного раствора в л-ксилоле.

Полученный ПБТ имеет удельную вязкость 0,58 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.

При м е р 4. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,10 проводят, как описано в примере 1.

Количество поданного в течение 3 ч керосина 166 мл. Остаточное давление в аппарате 5 мм рт. ст.

В конце поликонденсации вводят 1,5 г тринонилфеинлфосфита в виде 5%-ного раствора в лг-ксилоле.

Полученный ПБТ имеет з дельную вязкость 0,56 и равномерно окрашен в светложелтый цвет.

Пример 5. 129 г (0,66 моль) ДМТ

переэтернфицируют 180 г (2 моль) 1,4-БТ

в нрисутствии 0,10 г тетрабутоксититана

при подъеме температуры от 160 до 200°С

в течение 1,5 ч. Затем к реакционной массе добавляют 200 г (0,13 моль) полиокслэтилеигликоля молекулярной массы 1500 и повышают температуру до 250°С. Остаточное давленне в аппарате постепенно снижают до 20 мм рт. ст. Прн достиженип удельной вязкостн олигомеров 0,20 в аппарат в течеине 2 ч подают 350 мл толуола. В конце поликонденсации в расплав полнмера вводят 1,5 г пеозона «Д в виде 5%-ного раствора в /.(-ксилоле.

Полученный сополимер имеет удельную вязкость 1,0 при равномерной окраске.

Для сравнения - удельная вязкость сополимера, полученного при проведении полнконденсации без подачи жидкого углеводорода при 250°С и 1 мм рт. ст. в течецие 2 ч, 0,90. Сонолн.мер неравномерно окрашен.

Пример 6. Процесс получения олигомеров с удельной вязкостью 0,3 проводят, как оинсано в примере 5.

Подачу толуола в количестве 260 мл проводят в течение 2 ч. Остаточное давление в аннарате 15 мм рт. ст. В качестве стабилизатора используют 3%-яый раствор неозона «Д в толуоле. Сополимер равномерно окрашен в слаборозовый цвет, имеет удельную вязкость 0,95.

Условия проведения процесса н свойства полученных нродуктов приведены в таблице. Примеры 1-6 свидетельствуют о

вместо 0,оО и 0,90). Процесс проводят при остаточном давлении более 5 мм рт. ст. без сокраш,ення скорости процесса, что упрощает технологию н аппаратурное офор.млеиие нроцесса.

Конечный продукт

получают однорододинаковой концентным но свойствам, с по всей массе нолирац ей стабилизатора мера.

Фор м у л а и 3 о б р с т с н и я

Способ получения (со) полимеров бутнлентерефталата путем нереэтерификании ди.мстнлтерефталата 1,4-бутандиолом илн смесью 1,4-бутандиола с полиглихолями в присутствии катализатора и иоследующей поликонденсашш полученных олнгомеров в расплаве при пониженном давлении в присутствии стабилизаторов, о т л н ч а ю ш, и и с я тем, что. с целью упрошения технологического процесса, увеличения молекулярной массы .полимера и обеспечения однородности его окраски, при достижении удельной вязкостн (со) полимеров бутилентерефталата 0,10- 0,30 в расплав вводят жидкий инертный углеводород с температурой кипения 80- ЗООС, н процесс ведут при остаточном давлении 5-20 мм рт. ст.

Источники информации, принятые во внимание при эксперт11зе

1. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна. М., изд. «Химия, 1976.