СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G65/26 

1

Изобретение относится к области получения гетероцеппых сополимеров.

Известен способ получения гетероцепных сополимеров путем сополимеризации этилена с ацетоальдегидом в присутствии катализатора ВРзО(С2Н5)2.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью получения высокомолекулярных сополимеров, содержащих ароматические группы, в качестве альдегидов применяют ароматические альдегиды, а в качестве катализаторов применяют соединение, выбраниое из групны, состоящей из A CoHsls- НаО (1:1) и (СЫ) (гомополимеризация ароматических альдегидов в присутствии этих катализаторов не происходит).

В присутствии катализатора ВРзО(С2Н5) ароматические альдегиды дают низкомолекулярные полимеры с характеристической вязкостью ,19.

В качестве ароматических альдегидов могут быть использованы бензальдегид и его замещенные производные (м-нитробензальдегид м-о КС и бенз ольдегид).

Указанный способ позволяет за счет введеиия звеньев ароматических альдегидов чередовать в соиолимерах гидрофильные и гидрофобные звенья и получать как водорастворимые сополимеры, так и сополимеры, растворимые в органических растворителях.

При использовании замеП1,енных аролгатических альдегидов в сополимер вводятся функииоиальные группы, которые люгут быть использованы для модификации сополпмсров путем проведения реакции в цепях иолимеров.

Наличие в сополимерах ароматических групп открывает возможность для их детектирования методом УФ-спектроскопии, а также для изучения их релаксационных свойств методом люминесцентной поляризации.

Пример 1. В ампулу, предварительно прогретую при 300°С и откаченную при 1-10-2 мм рт. ст., noMenz,a}OT в токе аргона 0,0262 г (0,001456 моля) воды и 2 мл (0,0198 моль) бензальдегида. Амиулу охлаждают до -78°С и в вакууме конденсируют 5,2 мл (0,1061 моль) окиси этилена (соотношение мономеров 0,16:0,084). В токе аргона приливают из сосуда Ш.тенка 1,7 мл 0,86 М раствора A CaHsb в октане; ампулу занаивают в протпвотоке аргона. Сополимеризацию проводят при 20°С в течение 3 суток, ненрореагировавнпп бенза.тьдегид удаляют, переосаждая сополимер из хлороформа в диэтиловый эфир. Выход сополимера 2,68 г (40% от теоретического), ,65 (хлороформ, 20°С), содержание С 66,20%, Н 6,42%, что соответствует содержапию звеньев бензальдегида 47,20 мол.%. В УФ-сиектре сополимер

имеет полосы поглощения ири 240 и 278 нм (в дихлорэтане).

Пример 2. В ампулу помещают 0,1572 г (CN) и 1,19 г (О ,0079 моль) м-нитробензальдегида. В вакууме нри -78°С конденеируют 6,0 мл (0,1387 моль) окиеи этилена (соотнощение мономеров 0,05:0,95). Запаивают ампулу па воздухе. Сополимеризацию проводят ири 20°С в течение 3 еуток, иенрореагировавший м-нитробеизальдегид удаляют, экстрагируя соиолимер горячим днэтиловым эфиром, выход соиолимера 2,33 г (32% от теоретического), т1 2,85 (вода, 25°С), содержание N 1,40°/ что соответствует содержам-нитробензальдегида 15,1 нию звеньев мол. %. В УФ-сиектре полимер имеет полосу погло1цепия ири 253 пм (в воде).

Пример 3. Методика заполнения ампулы и очистки соиолимера, как в примере 2.

В амлулу помещают 0,1628 г (СЫ), 1,01 г (0,0082 моль) м-оксибензальдегида и 8,5 м (0,1680 моль) окиси этилена (соотношение мономеров 0,05 : 0,95). Соиолимеризацию проводят при 20°С в течение 2 суток, выход 5,12 г (61,10% от теоретического), ,65 (вода 25°С), содержание С 56,02% и Н 8,48%, что соответствует содержаиню звеньев м-океибензаотьдегида 10,30 мол. %. В УФсиектре сонолимер имеет полосу иоглощеиия при 256 им (в воде).

Пример 4. Методика заиолнеиия ампулы и очистки сополимера, как в примере 2.,

В амиулу помещают 0,1872 г (CN) 1,43 г (0,0095 моль) м-иитробеизальдегида и 5 мл бензола. После трехдпевиой выдержки ири 20°С ириз 1аков иолимеризапии ие наблюдается. После этого в ампулу конденсируют 5,3 мл (0,1045 моль) окиси этилена (соотиощение мономеров 0,08:0,92). Сополимеризацию проводят при 20°С в течение 4 суток, выход соиолимера 3,51 г (58,20% от теоретического), сополимер нерастворим в воде, ,18 (хлороформ, 20°С),, содержание N 2,48%, что соответствует содержаии о звеньев м-нитробензальдегида 26,80 мол. %. В УФ-спектре сополимер имеет иолосу поглощеиия ири 254 нм.

П р и м ер 5. Методика заиолнения ампулы и очистки сополимера, как в примере 1.

В амиулу иомеи ают 0,0094 г (0,00052 моль) воды, 0,5 г (0,0025 моль) аитральдегида, 1,95 мл (0,0397 моль) окиси этилена (соотношение мопомсров 0,06 : 0,94) и 0,56 мл 0,82 М раствора А1 ()3 в октане. Сополимеризацию проводят ири 20°С в течение 2 суток, выход сополимера 0,82 г (37,40% от теоретического) i 0,79 (вода, 25°С). Сополимер очищают от неприсоединениых аитрацеисодержащих соединений миогократным переосаждеппем из хлористого метилена в иетролейиый эфир. УФ-сиектр поглощения очищенного сополимера в области 350-400 нм хорошо совпадает со спектром модельных 9-алкилзамещсниых антраценов. Факт ковалеитного присоединения антраценовых ядер к макромолекулам полимера подтвержден также методом поляризоваи юй люмииесцеиции. Количество присоединенных антраценовых груии в иолимере, определенное методом УФ-сиектроскопии, составляет 0,05 мол. %.

Предмет изобретения

Способ иолучеиия гетероцепных сополимеров иутем соиолимеризации окиси этилена с альдегидами в ирисутствии катализаторов, от,-1ичающийся тем, что, с целью иолучения высокомолекулярных сополимеров, содержащих ароматические группы, в качестве альдегидов применяют ароматические альдегиды, а ц, качестве катализатора примеияют соедииепие, выбраиное из груииы, состоящей из А1(С2Н5)з-ПаО (1:1) и2пз Ре(СЫ).