СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЭНДИКОВОГО АНГИДРИДА Советский патент 1973 года по МПК C07C61/28 C07C51/567 

1

Изобретение относится к способу получения хлорэвдикового ангидрида, применяемого при получении белых негорючих эмал-ей и самозатухающих полиэфирных смол, используемых для получения жаропрочных « теплостойких полимеров.

Хлорэндиковый ангидрид образуется при ко-нденсации гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) и 1малеинового ангидрида и называется также 1,4,5,6,7,7-гексахлОрбицикло(2,2,1) -5-г-ептен-2,3-дикарбоновый ангидрид.

К качеству хлорэндикового ангидрида предъявляются высокие требования, особенно это касается чистоты -и цвета (цвет по иодометрической шкале должен быть не более 1 мг «ода).

Известны способы получения хлорэндикового ангидрида с применением указанной конденсации и использованием четыреххлористого углерода или гексана на стадии кристаллизации.

.Однако при этих способах качество продукта по цвету и его выход низки (88,4% неочищенного хлорэнди1кового ангидрида).

Известен также процесс получения хлорэндикового ангидрида, рекомендованный для промышленного внедрения, в котором конденсацию и кристаллизацию проводят в среде четыреххлористого углерода. Этот процесс «е учитывает предъявляемых в настоящее время

требований к качеству хлорэндикового ангидрида (метод определения цветности по иодометр.ической шкале отсутствует, продукт получается бело-серого цвета). Стадия горячей

фильтрации от смол растворенного хлорэндикового ангидрида в четыреххлористом углероде снижает выход хлорэндикового ангидрида (). Это вызвано тем, что часть смол, полученных на стадии конденсации ГХЦПД

с малеиновым ангидридом, растворимы в горячем и не растворимы в холодном четыреххлористом углероде, и освобождение от них связано с большой потерей продукта.

Кроме того, затруднительна осушка кристаллов хлорэндикового ангидрида от четыреххлористого углерода, который является депрессирующнм веществом по отношению к хлорэндикоБому ангидриду, резко снижающим температуру плавления последнего.

При осушке ангидрид начинает плавиться при температуре.105-110°С, затем спекается в монолит, поэтому осушка его от четыреххлористого углерода возможна только в низ копроизводительных агрегатах полочной сушнлке или в сушилке типа «Венулет.

Известен способ получения хлорэндикового ангидрида, включающий взаимодействие ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутствии растворителя-хлорбензола при температуре ПО-170°С, фильтрацию реакционной

массы, 1фисталл«зацию хлорэндикового ангидрида из указанйого растворителя и осушку его. Выход ангидрида 54 - 65%, цвет 40 (Hazen), что соответствует 1 мг иода по иодометрической шкал-е.

Однако -и 1при зтОМ способе имеет место низ:кий выход целевого продукта и трудность осушки его от хлорбензола, так как последний является депрессатором для хлорэндикового ангидрида (осушку готового продукта проводят в -низкапроизводительной полочной сушилке).

Все эти трудности являются основным препятствием для создания .промышленного производства хлорэндикового ангидрида.

С щелью повышения выхода хлорэндикового ангидрида, пригодного для получения высококачественных эмалей и самозатухающих полиэфирных смол, предлагается стадию кристаллизации .проводить в хлорбензоле в смеси с прямогонным бензином, имеющим т. кип. 25-85°С.

Процесс включает конденсацию ГХЦПД с малеиновым ангидридом в присутствии хлорбензола (весовое соотношение хлорбензола и ГХЦПД не менее 1 :7) при 120-160°С, кристаллизацию из хлорбензола и бензияовой фракции (весовое соотнощение хлорбензола и бензина 1 :2-5), фильтрацию и осушку.

Осуществление способа поясняется следующим примером.

Смесь 279,12 г 97,5% -ного ГХЦПД (1,0 моль), 98 г (1,0 моль) малеинового ангидрида и 70 г хлорбензола нагревают при перемешивании до 130°С в колбе с обратным холодильником и выдерживают 8-12 час. Затем в реакционную массу добавляют еще 70 s хлорбензола, леремещнвают, добавляют 505 г бензина (фракция 62-85°С) и высаживают при перемешивании. Суспензию отфильтровывают, осадок на фильтре промывают пятикратным количеством бензина .по отношению « взятому в процессе гексахлорциклопентадиену. Осадок сушат в кониче;ской сушилке циклонного типа при 120-150°С.

Получают 315 г хлорэндикового ангидрида (в пересчете на 100%-ное вещество).

Выход продукта 85,5%. Цвет менее 1 по иодометрической шкале.

После разгонки фильтрата «а колонке растворители полностью возвращаются в процесс; кубовый остаток в количестве 73 г (3% от общего количества участвующих в процессе веществ) выводится на сжигание, предварительно проходя раЗбавление с дизельным топливом в соотношении 1:1.

Применение на стадии кристаллизации двойного растворителя, хлорбензола и бензина позволило повысить качество целевого продукта, так как бензиновая фракция благодаря наличию в ней 20-25% нафтеновых и 5% ароматических углеводородов обладает значительно большей растворяющей способностью к смолам, чем, например, Н-гексан (анилиновая точка нафтенов находится около 35° С, а у гексана около 65° С). Кроме того, бензин не является депрессирующим агентом для хлорэндикового ангидрида, что позволяет применять высокоинтенсивную осушку в промышленных агрегатах, а также исключить стадию горячей фильтрации (от смол).

Предмет изобретения

1.Способ получения хлорэндикового ангидрида путем конденсации гексахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридам при 110- 170°С в среде хлорбензола с последующей кристаллизацией целевого продукта из хлорбензола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, хлорбензол на стадии кристаллизации берут в смеси с фракцией прямогонного бензина, имеющей пределы кипения 25-85°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии конденсации берут весовое соотнощение хлорбензола и гексахлорциклопентадиена равным 1 :7.

J3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что на стадии кристаллизации берут весовое соотношение хлорбензола и фракции бензина, равным 1 : 2-5.