1
Йзоб ретение относится к области нолучения слож-ных эфиров многоатомных сниртов, которые .могут «айти нриме-нение .в качестве MOHOAiepOB.
Известно большое количество, .мономеров на основе эфиров акриловой и метакриловои кислот с нолифторированными сниртами. Они легко нолимеризуются под действием перекисных инициаторов при 60-120°С с образоваиие.м негорючих или самозатухающих нолимеров (нри значителыю.м содержаини фтора).
Одна:ко такие мономеры отличаются большой летучестью при те.мнературе, необходимой для полимеризации, « ноэто.му мало нригодны для получения из них «омнаундов, нлено.к, П01ФЫТИЙ и т. л.
С целью получения нелетучие моно..мерОБ, а также расширения сырьевой базы для получения негорючих с.мол предлагают получени.е эфиров .многоатомных сниртов, один из г.идроксилов которых этерифицирован акриловой или .метакриловои кислотой, а остальные - нерфторированными кислота.ми.
Для этого акриловую или метакриловую кислоту этарифицируют .многоатомным спиртом с последующей обработкой получе1гной реакционной массы фторангидрида.м.и нерфторированных моно- и дика-рбоновых кислот.
2
Смесь эквимолекулярных количеств (1:1) акриловой или метакриловои кислоты и м-погоато.много спирта заливают сухииМ бензоло.м, доба1вляют .каталитическое количество серной кислоты и нолухлористой .меди для стабилизации моно.мера. Все кипятят в нриборе с насадкой Дина-Старка до выделения расчетного количества воды. После о.хлажден ья реакционную массу обрабатывают эфирны.м раствором смеси фторангидридов перфторированных кислот, полученных электрохимическим фторированием; фторангидриды берут ,в количестве, необход)1.мом для ацилирования всех гндроксильных групп. Эфир служит одновременно растворителем и для связывания выделяющегося фтористого водорода. Вместо эфира для связывания фтористого водорода могут быть использованы третичные амины, например пиридин.
В качестве .многоато.мных спиртов могут быть использованы глицерин, нентаэритрит и другие .многоатомпые спирты, вплоть до по ливинило-вого сннрта.
В качестве ацнлирующего средства могут быть использованы сырцы фторангидридоЕ нерфторированных кислот, нолученных при электрохимическом фторирова нии производных и дикарбо.новых кислот.
Полученные мономеры представляют собой вязкие, бесцветные или желтоватые л идко3
сти, содержащие 40-50% фтора, быстро полимеризующиеся В присутствии перекисей при 60-110°С в об|разова,нием не растворимых .в ортанинеских |растворителях, неплавких, термореактивных, самозатухающих почяимеров.
С(СН,)-СО-0-СНг
FgC,- СО-О-СН
СНг-0-СО С%СО-0-СН
В трехгорлой колбе с мещалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка растворяют 86 г свежеперегнанлой метакриловой кислоты и 92 г глицерина в 150 мл сухого бензола, добавляют 5 мл серной кислоты (концентрированной), 0,2 г Cu2Cl2 и 0,4 г гидрохинона. Смесь «инятят с леремещиванием, пока количество отделившейся воды не будет равно теоретическому (3 час). Реакционную массу охлаж:дают и бензольный слой разбавляют эфиром (150 мл}. Эфирно-бензольный раствор смешивают с 600 г смеси фторангидридо.в перфторированных кислот, толученных при электрохимическом фторировании диэфира адипиновой кислоты. Использованная смесь фторантидридов состоит из 30% диФтооангидрида перфторадипиновой кислоты
Пример 1. 1 - Метакрилоил - 2(3) - перфторвалероил - 3(2) - глицерил - Г - метакрилоил - 3(2) - перфтортетрагидрофурилдифтора.цетил - 2(3) - глицерил - перфторадилат.
Средний состав отвечает формуле
СНг-О-СО-С.ТдО
Шг-0-GO-CW CH,
и 70% смеси фторангидридов перфторвалерьяновой кислоты и сопутствующих одноосновных кислот. Смесь оставляют на ночь, затем ее ВЫЛивают в воду; отмывают водой, затем содой, снова водой и сущат сульфатом магния. Для лучшего разделения слоев во время обработки добавляют около 200ли эфира. Растворители отгоняют на водяной бане и в вакууме нри 5 жж рт. ст. до 80°С.
Мономер представляет собой вязкую сиропообразную жидкость слегка желтоватого цвета, содержащую 45% фтора.
Пример 2. - метакрилоил-2(3 перфторциклогексаноил - 3 - (2) - глицериновый эфир и ер фтор ЦИК л ore КС ан - 1,4 - дикарбоновой кислоты.
Средний состав выражается формулой
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ | 1972 |
|
SU349679A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ | 1967 |
|
SU191798A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ | 1971 |
|
SU289083A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЧИВАТЕЛЯ"йЛЯ | 1971 |
|
SU316067A1 |
| Пленкообразующая композиция воздушной сушки | 1986 |
|
SU1641845A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU295771A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИДНЫХ СМОЛ | 1972 |
|
SU334231A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-МЕТОКСИ-8- | 1972 |
|
SU327196A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ | 1970 |
|
SU276046A1 |
| Производные 4-акрилоил-(метакрилоил)-аминофлуорантена для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол | 1975 |
|
SU552342A1 |
С1.СН,,)-СО-0-СНг
1
. СО-О-СН F 1I
СНг-О-СО
в колбе с мещалкой, насаДкой Дина-Старки в 150 мл сухого бензола килятят с перемешиванием 46 е cyxoroi глицерина, 43 е свеженерегнанной метакриловой кислоты, 0,4 г СизСЬ и 2 лгл П25О4 (конц.) пока не отделится 9 мл воды (6 час). Затем бензольный слой нереливают в полиэтиленовую емкость с мещалкой, разбавляют 30 мл эфира и добавляют смесь 250 г фторангидридов циклогексанкарбоновой и циклогександикарбоновой кислот в соотнощении 2: 1 (из расчета 1 моль и 0,5 моль на I моль глицерина). Смесь перемещивают нри комнатной температуре и одновременно добавляют по канлям 79 г пиридина для связывания выделяющегося ПР. После 2 час неремещивания реакционную массу оставляют на ночь, затем отмывают водой, 10%-ным раствором соды, снова водой, сушат сульфатом магния, отгоняют растворители и низкокиняСНг- 0-СО
I СО-О-СН
НгС-о-со-с(с..Нй
Щие НенрореагировавЩие продукты кууме нри, 2 мм рт. ст. до 100°С.
Получают 124 г янтарно-желтой размягчающейся при- нагревании.
Пайдено, %: F 51,9.
Вычислено, %: F 53,1.
Пример 3. Метакрило.илдиперфтогексаноилглицерин.
СН2-0-СО-С(СН,) СН2
сн-0-со-Ч F СНг-о-со В колбу с мешалкой и насадкой ДинаСтарка помещают 92,1 г сухого глицери-на, 86,1 г метакриловой кислоты, 3 г д-толуолсульфокислоты, 0,4 г гидрохилона., 0,4 г Cu2Cl2 и 250 мл сухого бензола и кипятят с 5 перемешивание М до выделения 18 жл воды (3 час). Затем реакционную массу охлаждают, переливают бензольный раствор в лолиэтиленовую емкость, добавляют 150 мл абсолютного и в течение 20 мин при пере- 1о мешивании приливают 660 г фтор ангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем бензольнО:-зфирный раствор промывают водои, содой, снова водой до нейтральной реак- 15 ции, сушат и отгоняют растворители; остатки исходных продуктов отгоняют на водяной бане в вакууме при 2 ям рт. ст. Получают прозраЧНую слегка желтоватую смолу. Выход 520 г. Найдено, %; С 33,1; Н 1,4; F 52,6. C2lHioF22O6. Вычислено, %: С 32,4; Н 1,3; F 53,8. Предмет изобретения Способ получения сложных эфи.ров многоатоАгных спиртов, отличающийся тем, что акриловую или мета.крило,вую кис.тоту этерифицируют многоатомным спиртом с последующей обработкой полученной реакционной массы фторангндрндами и перфторнровашплх моно- и дикарбоповых кислот и выделением целевых продуктов нзвестнымн приемами.
