Производные 4-акрилоил-(метакрилоил)-аминофлуорантена для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол Советский патент 1977 года по МПК C09B57/00 

где R -СН СН2; R, Н; NOs R2 -H; Br. Соединения общей формулы III получают взаимодействием 4-аминофлуорантена или его ироизводных (нитро-, бром-1 с хлорангндридами акриловой или метакриловой кислоты в бензольном растворе нри нагревании в присутствии соединений основного характера, например триэтиламина. Проведение реакции в среде бензола позволяет легко выделить целевой нродукт, который труднорастворим в бензоле. Присутствие основания позволяет связывать выделяющуюся соляную кислоту, нагревание увеличивает скорость реакции. Добавленное в виниловый мономер, например стирол, метилметакрилат, или эпоксидную смолу, предложенное соединение III вступает с мономером в химическое взаимодействие, образуя однородно и прочно окрашенный сополимер, имеющий цвет от зеленой до янтарной окраски. Кроме этого, полученный окрашенный сополимер обладает сильной флуоресценцией в УФ-свете. Это свойство является неожиданным и ценным, так как известно, что полимеризация обычно гасит флуоресценцию. Предложенное соединение имеет высокую яркость окраски, обусловленную свойством флуоресценции и сравнительно узкой полосой поглощения 340-395 им. Кроме того, краситель имеет высокую интенсивность поглощения 8макс.1,61 10- М, что обусловливает повышенные по сравнению с известным мономеркрасителем колористические свойства. Приведенные ниже примеры иллюстрируют получение 4-акрилоил-(метакрилоил)-аминофлуорантена и его производных, его использование для крашения виниловых полимеров и эпоксидных смол. Пример 1. Получение 4-акрилоил-(метакрилоил)-аминофлуорантена и его производных. 0,43 г (0,02 г-моль) 4-аминофлуорантена растворяют при перемешивании в 30 мл бензола. Затем к раствору прибавляют 0,19 мл (0,024 г-моль) хлорангидрида акриловой кислоты и 0,34 мл (0,24 г-моль) триэтиламина. Реакционную массу нагревают при 60-65°С при перемешивании 10-15 мин. После охлаждения выпавший 4-акрилоиламинофлуорантен отделяют на фильтре, промывают 5 мл бензола и 10 мл 1 н. соляной кислоты, сушат. Выход количественный. Светло-зеленовато - желтое вещество; т. пл. 235-236°С (из водной уксусной кислоты). Найдено, %: N 5,32. CigHisNO. Вычислено, %: N 5,17. ИК-спектры: 3267 см- (vNH), 1650 см-i (vC O). Пример 2. Аналогично примеру 1, только вместо хлорангидрида акриловой кислоты взято 0,25 г хлорангидрида метакриловой кислоты. Выход 4-метакрилоиламинофлуорантена количественный светло-желтое вещество; т. пл. 178-179С. Найдено, %: N 4,80. CaoHisNO. Вычислено, %: N 4,92. ИК-спектр: 3706, 1650 см-. Пример 3. 0,26 г (0,01 г-моль) 4-амино11-нитрофлуорантена растворяют при перемешивании и на грева«ии при 50-60°С в 30 мл бензола. К раствору добавляют 0,13 г (0,12 г-моль) хлорангидрида метакриловой кислоты и 0,17 мл (0,12 г-моль) триэтиламина. Перемешивание продолжают 10-15 мин при 60-70°С. Выход 4-метакрилоиламино-11нитрофлуорантена 66%. Вещество оранжевого цвета; т. пл. 188-190°С. Найдено, %: N 8,19. C2oHi4N203. Вычислено, %: N 8,48. ИК-спектр: 3150 CM-I (vNH), 1666 см (vC O), 1520 CM-i (vasNOz), 1340 см (vsNOs). Пример 4. 4-Метакрилоиламино-12-бромфлуорантен получен из 4-амино-12-бромфлуораятена и хлорангидрида метакриловой кислоты аналогично получению 4-акрилоиламинофлуорантену (пример 1) с выходом 72%. Вещество светло-желтого цвета с т. пл. 215217°С Найдено, %: N 3,70. CsoHuNBrO. Вычислено, %: N 3,85. Пример 5. Использование производных 4-акрилоил - (метакрилоил) - аминофлуорантена в качестве мономеркрасителей для получения структурноокрашенных полимеров. В 10 мл стирола растворяют 0,01 г 4-акрилоиламинофлуорантена и 0,01 г инициатора полимеризации - перекиси бензоила. Раствор помещают в обработанную смазкой для предотвращения прилипания полимера к стеклу и продутую азотом ампулу, которую вслед за этим запаивают. Ампулу выдерживают в термостате при 125-135°С 5 час. После охлаждения извлекают блок нежно-зеленого цвета, светящийся в УФ-свете ярко-голубой флуоресценцией. На солнечном свету флуоресценция менее яркая. Пример 6. Так же, как и в примере 4, но в качестве мономеркрасителя берут 4-метакрилоиламино-11-нитрофлуорантен. Получают сополимер янтарного цвета, флуоресцирующий в УФ-свете ярко-зеленым.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но вместо стирола взят метилметакрилат. Соотношение комионентов то же. Полимеризация проводилась при 90-100°С в течение 3 час. Получен блок полиметилметакрилата нежно-зеленого цвета с ярко-голубой флуоресценцией в УФ-свете.

Пример 8. К 3мл эпоксидной смолы ЭД-20, помещенной в пробирку, покрытую специальной смазкой на основе ПМС-1000, добавлено 0,05 г 4-акрилоиламинофлуорантена и 0,4 г (10%) отвердителя этилендиамина. Отверждение проводилось при 80-85°С при перемешивании на водяной бане в течение 10 м.ИН. Извлеченный образец от1верждениой смолы светло-желтого цвета с сильно голубой флуоресценцией в УФ-свете.

Пример 9. Доказывает прохождение сополимеризации между производными 4-акрилоиламинофлуорантена и виниловыми мономерами.

Полученный в примере 4 сонолимер растворен в бензоле и осажден изопропиловым спиртом. Выпавший осадок полимера остается окрашенным, а жидкость над ним - бесцветной. Поскольку в предлагаемом методе 4-акрилоиламинофлуорантен в спирте растворим, то сохранение окраски у полимера и отсутствие ее в спиртовом (спиртово-бензольном) слое указывает на вхождение красителя-4-акрилоиламинофлуорантена в полимерную цень за счет его двойной связи.

Пример 10. Структурноокрашенный полимер (сополимер) из примера 6 кипятят в уксусной кислоте в течение 24 час. Оюрашивание кислоты не наблюдается, хотя растворимость исходного 4-метакрилоиламино-11-нитрофлуорантена в уксусной кислоте значительна. Между стиролом и мономеркрасителем, следовательно, прошла реакция сополимеризации.

Полученный неожиданный эффект флуоресценции в УФ-свете окрашенных предложенным соединением П1 нолимеров позволит расширить возможности нх применения.

Так, возможно применение окрашенных согласно изобретению полимеров в электроннолучевых приборах, для люминесцируюших экранов и т. п.

Формула изобретения

Производные 4 . акрилоил - (метакрилоил)аминофлуорантена обнгей формулы

irdCOR

RI

где R -СН СН2; - С СН

I СНз

Ri -Н;N02

R2 -Н;Вг.

для крашениявиниловых полимеров ксидных смол.