СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ а-ИЗООЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C11/02 C07C2/14 

1

Изобретение относится к способам получений высших «-изоолефиновых углеводородов - ценного сырья для производства пластификаторов, регуляторов полимеризации, моющих средств, присадок к моторным топливам.

Известен способ получения высших олефиновых углеводородов, в том числе и а-изоолефинов, путем димеризации олефиновых углеводородов в присутствии жидкого КИСЛОТ ОГО

катализатора - серной кислоты с функцией кислотности -Но, равной 10, с последующим выделением целевых продуктов. Такой способ характеризуется низким выходом димеров (20-58%), а также недостаточно высокой селективностью процесса.

С целью устранения указанных недостатков и обеспечения возможности получения индивидуальных высших а-изоолефинов по предлагаемому способу используют катализатор с функцией кислотности -Но, равной 4-8.

В качестве исходного сырья Целесообразно использовать олефины общей формулы

,

R/СИ,

где RI-Н или -СНз; Ra-Н или -СНз,

или -СаНз; Rs-СНз- или -СзН, или

/СИз

-сн

СИ,

Процесс димеризации желательно проводить при температуре О-70°С.

Выход высших а-изоолефинов 65-85%. По предлагаемому способу могут быть получены и выделены индивидуальные высшие а-изоолефины с концентрацией 90-95 вес. %.

Продолжительность процесса димеризации 1-60 мин.

:В качестве катализаторов димеризации можно применять жидкие минеральные кислоты, например H2S04, НзРО4, как в чистом виде, так и с добавками органических кислот (например, СНзСООН), арил- и алкилсульфокислот (в частности, СеНзЗОзН) или их солеи. Мерой активности данных катализаторов в процессе димеризацни олефннов является функция кислотности -Но, равная 4-8. Применение менее кислотных катализаторов () значительно снижает скорость димеризации йзоолефинов и уменьшает выход высших а-нзоолефинов. В случае использования сйльнокислых катализаторов () происходит дальнейшая полимеризация полученных а-изоолефинов и превращение их в изомерные продукты. Отклонение от указанного времени реакции (1-60 мин) и температурного режима димеризации (О-70°С) при водит к аналогичным явлениям.

Пример 1. В стеклянный реактор непре рывного действия (объемом 20 с.ч), снабженный термостатируемой рубащкой и быстроходной винтовой мешалкой, при непрерывном перемешивании и температуре 35°С подают дозировочными насосами смесь углеводородов ( 0,68 г/см), содержащую 15л/о 2-метнлпентена-1, 82% 2-метилпентена-2 и 3% н-гексенов, со скоростью 30 мл/час и катализатор (,2) -концентрированную фосфорную кислоту ( 1,82) с той же скоростью. Продукты реакции непрерывно отводят из реактора в отстойник, где их разделяют на два слоя: углеводородный и кислотный. За 3,5 час реакции получают 75 г углеводородного слоя и 186 г кислотного. После дополнительного отстаивания от углеводородов в течение 2 час кислотный катализатор вновь направляют в реактор. Углеводороды нейтрализуют 200 мл 10%-ного водного раствора NaOH, промывают водой и перегоняют на ректификационной колонке. Отбирают 30,4 г фракции изогексенов (т. кип. 55-70°С) с небольшим содержанием воды. Пепрореагировавшие изогексены используют повторно в димеризации. Полученную фракцию изододеценов с т. кип. 190-200°С (38,6 г) анализируют хроматографически на приборе ХЛ-4 колонка / 4,8 м и d 6 мм с насадкой полиэтиленгликоль-1000 (15 вес. о/э) на диатомовом кирпиче при температуре 115°С и скорости газаносителя (водорода) 200 мл/мин. Хроматограмма продукта димеризации 2-метилпентена1 и 2-метилпентена-2 в присутствии жидкой фосфорной кислоты приведена на фиг. 1. Идентификация продукта методом ЯМРспектроскопни показала, что компонент I является а-изододеценом структуры

СН, I

сн, - сн, - сн, -с - сн - с сн,

I I I

СНз CjHj CHj

Компоненты П и III являются изододеценами с внутренним положением двойной связи.

Для выделения к-изододецена продукт димеризации подвергают вакуумной ректификации на колонке эффективностью 40 т. т. Получают 27,8 г 95%-ного а-изододецена, т. кип. 80-82°С/15 мм рт. ст., 0,78 г/сж, п 1,4420. Выход продукта 72,0% на прореагировавшие изогексены при конверсии их 55%.

Результаты опытов по димеризации 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 в а-изододецен на других катализаторах в различных условиях реакции приведены в таблице.

Димеризацию проводят в статических условиях

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать высшие а-изоолефины селективно с высоким выходом.

Пример 2. В колбу помещают 25,0 мл 700/гНОЙ серной кислоты (-Но 5,7) и при 20°С и непрерывном перемешивании в течение 5 мин подают 12,5 г фракции олефинов, содержаш,ей 65% 2,3-диметилбутена-2, 33,5% 2,3-диметилбутена-1 и 1,5% 3,3-диметилбутена-1. Затем реакционную смесь быстро нагревают до 70°С и перемешивают еше 5 мин.. Продз кты реакции охлаждают, переливают в делительную воронку и отделяют верхний углеводородный слой. Углеводороды промывают 30 мл lOo/0-ного водного раствора NaOH и водой до нейтральной реакции и сушат над прокаленным хлористым кальцием. Непрореагировавшие изогексены отгоняют, а полученные изододецены (13,1 г анализируют хроматографически. Хроматограмма продукта димеризации приведена на фиг. 2. Анализ показал, что продукт димеризации состоит в основном из одного изомера додецена со следующей структурой (по данным ЯМР-спектроскопии) (наличие в ЯМР-спектре характерных сигналов олефиновых протонов при ,85 и 5,0 м. д.). Выход а-изододецена 74% на загруженные и 85% на прореагировавшие изогексены.

Предмет изобретения

новых углеводородов в присутствии жидкого кислотного катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют катализатор с функцией кислотности -Но, равной 4-8.

R,

R,

/

с с

/

R. сн.

где RI -Н или -СНз; R2 - Н или -СНз, или -CaHs;

/СИ, Ra -СНз или -СзНг, или

и процесс осуществляют при температуре О-70°С.