Катализатор для димеризации пропилена Советский патент 1991 года по МПК B01J31/14 B01J31/18 C07C2/08 

Изобретение относится к катализаторам димеризации олефинов с числом углеродных атомов от 2 до 4 с использованием каталитической системы, образованной комплексом никеля и алкилалюминийгало- генидом, позволяющей получить смесь ди- меров - важного сырья для нефтехимического синтеза.

Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора за счет содержания в качестве комплекса никеля - бис- хелатного комплекса определенной формулы при определенном содержании компонентов.

П р и м е р 1. Используемые согласно изобретению внутрикомплексные соединения никеля получены при кипячении в течение 30 мин метанольных или этанольных

растворов ацетата никеля и соответствующего 1-фенил 3-метил 4-амино-производно- го тиопиразолона - 5 по следующей схеме:

СН3

3 и

jjV-f H + V2Mi(CH3COO)2

N 4h

О

сл ю о ю

W

СНз .#

- Ј

N

РЬ

где R - СНз и СбНб.

Выпавший после охлаждения раствора осадок комплексного соединения отфильтровывают на стеклянном фильтре, многократно промывают взятым в реакцию растворителем и высушивают в вакууме при 100°С 10 мм рт.ст. Полученные комплексы представляют собой устойчивые кристаллические вещества черного цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, Выход составляет 80-90%. Комплекс I

-Сн,.

бис (1-фенил 3-месн

НГ .4-метилальдиN Ph

мино 5%тиопйразо- лат) никеля (И)

Комплекс II

-рн /z

бис (1-фенил 3-ме- тил 4-фенилальди- мино 5-тиопиразо- лат) никеля (И)

0,05 г (7,7 мас.% комплекса I, растворенного в 10 мл абсолютного толуола, медленно прибавляют к 1,5 мл (92,3 мас.%) AlEtaCI в 40 мл толуола (мол.отн. AI/Ni 50) при 15°С в атмосфере пропилена. Формирующийся при этом катализатор обеспечивает 58%-ную конверсию пропилена, Выход ди- меров в течение 1,0ч составляет 27,4 г (7,0 кг на 1 г Nl/ч, см.табл),

П р и м е р 2. 0,063 г комплекса II (13,61 мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 1 мл (86,39 мас.% AlEt в 40 мл толуола (мол.отн. AI/Nf 33) при 20°С в атмосфере пропилена. При этом в течение 1 ч получают 23,6 г продукта (4,0 кг на 1 г Nl/ч).

П р и м е р 3. 0,063 г комплекса It (2,56 мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного толуола, прибавляют к 6 мл (97,44 мас.% AlEtzCI в 40 мл толуола (мол.отн. AI/NI 200) при 20°С в атмосфере пропилена. В течение 1 ч на этом катализаторе образуется 16,5 г димеров (2,8 кг на 1 г Nl/ч,

П ри м е р 4.0,05 г (4,0 мае. %) комплекса I в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 3 мл (96,0 мас.%) AlEtaCI в 40 мл толуола (мол.отн. AI/NI 100) при 20°С в атмосфере пропилена. Образующийся при этом катализатор в течение 1 ч дает 40 г димеров (10,26 кг на 1 г Ni/ч). Конверсия СзНб - 75%.

П р и м е р 5. 0,05 г (2,04 мас.%) комплекса I в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 6 мл (97,36 мас.%) AlEtaCI в 40 мл толуола (мол.отн. AI/NI 200) при 20°С в атмосфере пропилена. Образовавшийся катализатор в течение 30 мин дает 11,8 г продукта (4,02 кг на 1 г Nl/ч).

Примерб. 0,063 г комплекса II (4,9 мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного

толуола, прибавляют к 3 мл (95,01 мас.%) AlEtaCI в 40 мл толуол а (мол.отн. AI/NI 100) при 20°С в атмосфере пропилена. В течение 1 ч получено 30,7 г димеров (5,2 кг на 1 г

Nl/ч).

Пример. 0,05 г (1,55 мас.%) комплекса I в 10 мл абсолютного толуола прибавляют к 8 мл (98,45 мас.%) AlEtaCI в 40 мл толуола (мол.отн. AI/NH267) при 20°С в ат0 мосфере пропилена. Образовавшийся катализатор в течение 30 мин дает 8 г продукта (2,71 кг на 1 г Ni/ч). ГЖХ-анализ полученных продуктов, мас.%: 4-метилпентены 2,37,2,3- диметилбутены 59,71, н-гексены 2,20, 2-ме5 тилпентены 35,72.

Примерб. 0,063 г комплекса II (23,95

мас.%), растворенного в 10 мл абсолютного

толуола, прибавляют к 0,5 мл (76-05 мас.%)

AlEtaCI в 40 мл толуола (мол.отн, 16)

0 при 20°С в атмосфере пропилена. При этом в течение 30 мин получают 5 г продукта (1,7 кг на 1 г Ni/ч). ГЖХ-анализ полученных продуктов в мас.%: 4-метилпентены 0,56, 2,3-диметилбутены 30,71, н-гексены 2,60, 2

5 метилпентены 66,13.

Процесс димеризации можно осуществлять при О - 30°С, Предпочтительный температурный интервал данной реакции лежит в пределах 15-20°С.

0 Хотя молярное отношение AI/Ni может варьироваться от 33 до 200, предпочтительно, чтобы оно было- ОО. В этих условиях получают катализатор, легко превращающий пропилен в продукты до 75% (по прото5 типу 22%). Причем димерная фракция на 96% (по прототипу 80-90%) состоит из оле- финов Се с селективностью по 2,3-диметил- бутенам до 29-60% (по прототипу 3,0-5,1 %), по2-метилпентенам до 30-69% (по прототи0 пу 58-67%). Следует отметить, что с увеличением молярного отношения AI/NI выход 2,3-диметилбутенов увеличивается, Формула изобретения Катализатор для димеризации пропи5 лена, содержащий комплекс никеля и алки- лалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит в качестве комплекса никеля - бис-хёлатный

0 комплекс никеля общей формулы:

-П

СН3

н:

:N

i/2

Ys

5CBHS

где R -СНз, - CeHs, в качестве алкилалюминийхлорида - диэтилалюминийхлорид при

следующем содержании компонентов, мае. %:

Комплекс никеля2,04-13,61,

Диэтилалюминийхлорид Остальное.

Влияние состава каталитической системы на ее активность н селективность

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора димеризации пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора. Последний содержит, мас. комплекс никеля ф-лы н UB гдеР СНз или фенил, 2.04-13 61; остальное - диэтилалюминийхлорид. Этот катализатор обеспечивает конверсию пропилена до 75% против 22%, причем димерная фракция на 96% (против 80-90%) состоит из олефинов Се с содержанием 2,3-диметилбутенов до 29-60% (против 3-5,1 %) п 2-метилпентенов до 30-69% (против 58,67 %). 1 табл. « N ё

мплекс I + AlFtjCl

омплекс II + АтгС1

50

85

100

150

200

33

50

100

150

200

0,79 0,94 2,15 2,04 1,91

0,2

1,4

4,4 2,7 3,4

1,49 2,27 2,08 2,43

0,2

0,48

1,7

0,2

0,72

Выход дн- меров, КГ на 1 г Ni/ч

1,97 1,75 1,63 1,68 2,46

2,10

2,50

2,07

3,7

4,52

45,61 42,81 39,92 39,70 36,83

68,4

62,02

43,23

40,3

31,76

58 69 75 63 35

32 35 40 32 27

7,0

8,5

10,26

7,15

4,02

4,0

4,9 5,2 3.S2 2.8