СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ РЯДА СЯММ-ОКТАГИДРОКСАНТИЛИЯ ИЛИ ПИРИЛИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07D309/34 C07D311/82 C07D335/02 C07D335/12 

1

Изобретение относится к иовому способу получения галогенидов сылмьоктагидроксантилия или пирилия формулы I

нЛоЛка

Л.

где Х - ион хлора, брома или йода;

R - атом водорода или алкил;

RI - атом водорода;

R2 - фенил или RI и Нз вместе образуют тетрагидрофенильное кольцо.

Эти соединения являются полупродуктами в синтезе красителей, фармацевтических препаратов и других технически ценных веществ.

Известно несколько способов получения галогенидов иирилия. Так, бромиды и йодиды получают нагреванием 1,5-пентадионов с бромом или йодом в уксусной кислоте. Хлориды пирилия получают действием иа у-пираиы пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора.

Галогениды сильи-октагидроксантилия ранее не были получены.

Известные способы сложны в исполнений I не обладают универсальностью.

Предлагаемый способ отличается простотой и дает возможность получать целый ряд соединений, в том числе и новые соединения - галогениды снлш-октагидроксантилия.

Предлагаемый способ заключается в том, что соединение формулы П

R

где R, RI и R2 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлористым водородом или бромистым водородом в уксусной кислоте, с выделением целевого прод}кта в виде его хлорида или бромида или последующим иереводом его в йодид реакцией обмена с йодистоводородной кислотой обычными приема.ми. Солеобразная природа полученных соединений подтверждена данными элементарного и спектрального анализа и реакциями с другими солями, наиример хлоридом железа, и кислотами, например хлорной кислотой. В ИК-спектрах солей смлглг-октагидроксантилия и пирилия содержатся полосы поглощеиия в области 1490-1630 c.«-, характерные для катиона пирилия.

Строение полученных галогенндов нодтверждено также их хнмическимн свойствами. При восстановлении хлорида илн бро.мнда сггл-ш-октагидроксантилия алюмогидридом лития получают сы.и.и-октагидроксантен; при взаимоденствин этих солей с реактивами Грнньяра получают 9-замещенные октагидроксантены.

Пример 1. Получение хлорида симм-октагид роке ант алия (ИГ)

Раствор 6,3 г метиленбисциклогексанона (I) в 35 мл ледяной уксусной кислоты насыщают хлористым водородом в течение 2 час. По окончании реакции (контроль за ходом реакции осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии на окиси алюминия) из реакционной смеси серным эфиром высаждают обильный бесцветный кристаллический осадок хлорида сильи-октагидроксантилия (III). После промывания эфиром хлорид высушивают и хранят в вакуум-эксикаторе, так как он па воздухе постепенно оплывает. Вес 2,4 г (35%), т. пл. 98С. Идентифицирован через перхлорат силг-и-октагидроксантилия, образующийся при добавлении хлорной кислоты к уксуснокислому раствору хлорида П1.

П р и м ер 2. Получение бромида симм-октагидроксантилия (IV).

Раствор 6,3 г дикетоиа I в 35 мл ледяной уксусной кислоты насыщают бромистым водородом в течение 2 час. После выдержки в течение 12 час при комнатной темнературе выпадает почти бесцветный кристаллический осадок сгаш-октагидроксантилия (IV). Осадок отделяют, промывают эфиром. Для полноты высаждения бромида IV к реакционной смеси добавляют сухой эфир. Вес 2,75 г (30%), т. пл. 103-104°С (из уксусной кислоты) .

Найдено, %: Вг 29,35.

CisHirOBr. Вычислено, %: Вг 29,73.

Пример 3. Получение хлорида 3-метил2,6-дифенилпирилия (V)

Суспензию 4 г 3-метил-1,5-дифенил-1,5-пентадиона (II) в 15 мл ледяной уксусной кислоты насыщают хлористым водородом в течение 2 час. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 48 час, отфильтровывают выделившиеся кристаллы желтого цвета; к фильтрату добавляют 75 мл сухого эфира, выделяют дополнительное количество вещества, которое по данным анализа представляет собой смесь хлорида и гидрохлорида 4-метил -2,6 - дифеиилпирилия. Вес 0,98 г (35%), т. пл. выще 350°С (из уксусной кислоты, разлагается). Найдено, %: С1 17,4.

CisHisOCl. Вычислено, %: С1 18,00.

Пример 4. Получение бромида 4-метиЛ 2,6-дифенилпирилия (VI)

Взвесь 5,2 г дикетона II в 25 мл ледяной уксусной кислоты насыщают при темнературе около 16°С бромистым водородом в течение 40 мин. Дикетон полиостью растворяется и через 15-20 мин из реакционной смеси выделяется мелкокристаллический осадок желтого цвета. Реакционную смесь выдерживают при той же температуре в течение 24 час, затем осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют 75 мл сухого серного эфира и выделяют дополнительное количество соли, коюрая по данным анализа представляет собой смесь бромида (VI) и гидробромида 4-метил2,6-дифенилпирилия. Вес 4,1 г (61,2%), т. пл. выще 350°С (из уксусной кислоты, разлагается).

Найдено, %: Вг 32,17. CisHisOBr.

Вычислено, %: Вг 31,6.

Пример 5. Получение йодида симм-октагидроксантилия (Vlf)

2,2 г хлорида III или 1,5 г бромида IV растворяют в небольшом количестве (2-3 мл) уксусной кислоты и нрибавляют йодистоводородную кислоту в полуторном избытке. Через несколько часов отделяют кристаллический йодид сылыг-октагидроксантилия (VII) в виде красио-коричневых игл, вес 2,79 г (90%) и 1,4 г (817о), соответственно, т. пл. 105-108°С. Найдено, %: С 49,06; Н 5,55.

C.aHirOJ. Вычислено, %: С 49,36; Н 5,37.

П р Н м ер 6. Реакция обмена хлорида III или бромида IV симм-октагидроксантилия с хлорной кислотой

1 г хлорида III и 1 г бромида IV растворяют в небольщом количестве уксусного ангидрида с добавлением 4 мл эфира, по каплям на холоду прибавляют 0,6 мл 68%-ной хлорной кислоты. Образовавшийся осадок

перхлората сылглг-октагидрокеантилия (VIII) отфильтровывают и промывают эфиром. Вес 1,0 г (80%) и 0,8 г (80%), соответственно. Смесь нробы полученного вещества с заведомым образцом перхлората сим-октагидроксантилия плавится без депрессии.

Пример 7. Реакция обмена хлорида III или бромида IV симм-октагидроксантилия с хлорным железом

К раствору 1 г хлорида III или 1 г бромида IV в небольщом количестве уксусного ангидрида нрибавляют по каплям раствор 5 г хлорида железа в 15 мл соляной кислоты. Происходит разогревание реакционной смеси,

и затем выпадает обильный мелкокристаллический осадок тетрахлорферрата симм-октагидроксантилия (IX) в виде пластинок желтозеленого цвета. Вес 1,53 г (90%) и 1,0 г (71%), соответственно, т. пл. 104-105°С

(переосаждают эфиром из хлороформа).