Способ получения дибромметилзамещенних солей пирилия или тиопирилия Советский патент 1977 года по МПК C07D309/34 C07D335/02 G03C1/08 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно дибромметилзамещенных солей пирилия или тиопирилия общей формулы I

Предлагаемый способ заключается в том, что соединения формулы II

R

ЛзEJ

СШц

где RI и R2-фенил или дибромметил, RZ-фенил,

X-атом кислорода или серы, при условии, что, если Ri-фепил, то R2-дибромметил и X-атом кислорода или серы и, если RI-дибромметил, то R2-фенил и X- атом кислорода.

Эти соединения могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов в электрографии и как флуоресцентные материалы.

Известен способ получения бромбензилзамещенных солей пирилия, заключающийся во взаимодействии бензилиденпирана с бромом в среде хлороформа 1.

Известным способом невозможно получить дибромзамещенные пирилиевые соли, которые представляют несомненный интерес также и в препаративной органической химии.

где Rs и X имеют указанные значения, Rl и R2-фенил или метил, при условии, что, если Rl - фепил, то R2- метил и X - атом кислорода или серы и, если Rl - метил, то R2 - фепил и X - атом кислорода, подвергают взаимодействию с ацетатом ртути, в среде ледяной уксусной кислоты, при

кипячении с последующим бромированием бромом в уксусной кислоте. Процесс проводят при соотнощении соединения формулы II и ацетата ртути, равном 1 :2 (предпочтительно).

Исходные компоненты нагревают до полного растворения и кипятят 10 мин. Затем реакционную смесь фильтруют и после охлаждения приливают соответствующее количество брома в небольщом количестве уксуспой

кислоты. При этом бром обесцвечивается, выпадает желтый осадок и реакционная смесь разогревается. После окончания реакции добавляют эфир и целевой продукт отфильтровывают, промывают эфиром, сушат.

Выход 4-дибромметил-2,6-дифенилнирилийперхлората составляет 91% при высокой химической чистоте. При необходимости оп может быть перекристаллизовап из смеси растворителей уксусная кислота-нитрометан (1:1).

Строение дибромметилзамещенных солей пирилия доказано элементным анализом, ИК.-, ЯМР-спектрами.

Пример 1. Смесь 1,75 г (5 ммоль) 4-метил-2,6 - дифенилпирилийперхлората, 3,2 г (10 ммоль) ацетата ртути и 15 мл ледяной уксусной кислоты нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Затем раствор горячим фильтруют и после охлаледения прибавляют 1 мл (20 ммоль) брома в 4 мл уксусной кислоты. После окончания реакции приливают 80 мл эфира и осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром, сушат в вакууме. Выход 4-дибромметил - 2,6-дифепилпирилийперхлората составляет 2,3 г (91%), т. пл. 239- 240°С (уксусная кислота-нитрометан). ИКспектр; с 1630 (С С пирилия), ср 1510 (С С пирилия), с 1100 (анион С10-4). ПМР-спектр: синглет 5,4 м. д. (СН-метин, 1 протон), группа пиков 7,1-7,8 м.д. (протоны фенильных заместителей и 2 протона пирилиевого цикла, 12 протонов).

Найдено, %: С 42,97; Н 3,00; Вг 31,60; С1 6,79.

CisHisBraClOg.

Вычислено, %: С 42,8; Н 2,58; Вг 31,80; С1 6,94.

Аналогичным способом получены 4-дибромметил - 2,6 - дифепилтиапирилийперхлорат с выходом 80%, т. пл. 285-287°С и 2-дибромметил-4,6-дифепилпирилийперхлорат с выходом 85%, т. пл. 230-231°С (уксусная кислота-нитрометан).

Формула изобретения

1. Способ получения дибромметнлзамеш,еиных солей пирилия или тиопирилия формулы

5R,

fК

СЮ

R2-фенил или дибромметил, Rs-фенил,

X-атом кислорода или серы, при условии, что, если Ri-фенил, то Ra - дибромметил и X-атом кислорода или серы и, если Ri- дибромметил, то Rs-фенил и X-атом кислорода,

ающийся тем, что соединение форК,

+J ХЕ

-

ciOu

где Rs и X имеют указанные значения, Rl и R2- фенил или метил, при условии, что, если

Rl-фенил, то R2-метил и X-атом кислорода или серы и, если iRi-метил, то Rs -фенил и X-атом кислорода,

подвергают взаимодействию с ацетатом ртути, в среде ледяной уксусной кислоты, при

кипячении с последующим бромированием бромом в уксуспой кислоте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении ацетата ртути и соли пирилия или тиопирилия,

равном 2:1.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 469695, М. Кл.2 С 07D 309/04, 1975.