СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ «-(ПЕРФТОРАЛКИЛ) КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07C53/21 C25B3/00 

Изобретение относится к способам получения фторированных карбоновых кислот, которые могут найти применение при обработке текстильных материалов для придания нм паро- и водоотталкивающих свойств, а также в других областях техники. Известный способ получения эфиров кислот основан на электролитической перекрестной анодной конденсации однотипных радикалов, т. е. углеводородный - углеводородный или перфторированный - перфторированный. Таким образом, этим методом получают эфиры карбоновых кислот по следующей схеме; RH.COO-+CHOOCRH.COO- - ,К„,СООСН,+2СОИ Rf. coo- +CH,OOCRf, СОО-R,.Rf,COOCH3+2CO.st. Электролиз ведут в среде метанола. Однако проведение процесса затруднено в случае использования различных радикалов, нанр;;мер углеводородного и перфторированмого, или вообще не идет в нужном нанравлси:;;, так как при наличии в растворе двух кислот разной силы будут преобладать ионы сильлоГ кислоты, т. е. реакция сдвигается в сторону образования «симметричного продукта. С целью повыщения селективности процесса, по предлагаемому способу конденсации подвергают моноэфир дикарбоновой н-алкановой кислоты и перфторированную кислоту, одну из которых частично берут в виде щелочной соли или вместо нее применяют метилат щелочного металла, процесс ведут в присутствии основания, например пиридина. Для наиболее целесообразного ведения процесса используют избыточное количество моноэфира дикарбоновой н-алкановой кислоты по отношению к перфторированной кислоте, нанример соотнощение монометиладипата и гептафтормасляной кислоты составляет 30- 10: 1. Пример 1. Готовят 30 мл раствора в смеси пиридина с метанолом (1:3) состава, моль/л: монометиладипат 4,7; натриевая соль монометиладипата 0,3; трифторуксусная кислота 0,17. Электролиз ведут в ячейке с платиновыми анодами при анодной плотности тока 10 а/дм, температуре 36-46°С в течение 7,5 час. Через каждые 40 мин в электролит добавляют трифторуксусную кислоту, всякий раз на 3% меньше, чем в предыдущий. По окончании опыта электролит растворяют в эфире и промывают водой, 5%-ным раствором едкого патра до щелочнюй реакции в нромызных водах, соляной кислотой (1 : 10) и снова водой.

Эфирный экстракт сушат хлористым кальцием и фракционируют. Получают 0,73 г (10% по фторкислоте) метил-ш-трифторметилвалериата с т. кип. 76-78°С/25 мм рт. ст. в виде бесцветной прозрачной жидкости с острым приятным запахом, п 1,3727.

Найдено, %: С 45,91; Н 8,80; F 29,85.

/ тт Т7 ГЛ

Вычислено, %: С 45,65; Н 5,98; F 30,90.

В качестве побочного продукта образуется значительное количество диметиладипата.

Пример 2. Готовят 30 мл раствора в смеси метанола с пиридином (3:1) состава, моль/л: монометиладинат 3; гептафтормасляная кислота 0,6; метилат натрия 0,2. Электролиз ведут при анодной плотности тока 10 а/дм, температуре 27-35°С и напряжении на ванне 16-30 в в течение 11 час. Через каждые 2 час 25 мин в электролит добавляют гептафтормасляную кислоту, всякий раз на 6% меньше, чем в предыдуший.

По окончании опыта электролит обрабатывают по примеру 1. Получают 1,1 г (19% по фторкислоте) метил-со-гентафторпропилвалериата с т. кип. 88-93°С/28 мм рт. ст. в виде

бесцветной прозрачной жид,кости с сильным запахом, п 1,3563.

Найдеио, %: С 37,00; Н 4,00; F 47,7.

CoHnFyOs 5 Вычислено, %: С 38,00; П 3,87; F 46,83.

Кроме продукта перекрестного синтеза нри перегонке выделяют 4,7 г диметилсебацината (35% по моноэфиру дикарбоновой кислоты). 0

Предмет изобретения

1. Способ получения эфиров «-(нерфторалкил)карбоповых кислот путем электролитической перекрестной анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых н-алкановых кислот и перфторированных кислот в среде метанола в присутствии иделочной соли одной из исходных кислот или метилата ш,елочного

0 металла с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, ко,нденсацию ведут в присутствии основания, например пиридина.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что моноэфир дикарбоновой к-алкановой кислоты берут в избытке по отношению к перфторированной кислоте.