Способ электрохимического получения эфиров с1-с3 карбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C69/76 C07D215/32 C07D213/69 C07D307/20 C07D307/83 C25B3/00 

(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ C,f-С КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ где R|, Н„, Ца - водород и/или алкил CI-G. R4 - водород или алкил Ci-Cg, и процесс ведут в электролите, содержащем 5-60 вес.% ароматического соединения формулы АН,- где А имеет ; указанные значения, 5-70 вес.% , карбоновой кислоты и 1-20 вес,% аммониевой соли Формулы Щ. Предложенный электрохимический спо соб получения эфиров формулы 1 заключ ется в анодном ацилировании ароматических соединений формулы П - АН, где А имеет указанные значения, С -С карбоновой кислотой при 5-90с и плотнос ти тока 0,1-30 А/дм в присутствии в качестве электропроводящей добавки ам мониевой соли общей формулы Ш R jR гВ зКн ® OOCR4 где RJ,. Ц , R - водород и/или алкил CI-G,. йд- водород или алкил , в электролите, содержащем 5-6Овес. ароматического соединения .Формулы АН, где А имеет указанные значения, 570 вес,% Cji-Cj, карбоновой кислоты и 1-20 вес.% аммониевой-соли формулы П1. Концентрация соли определяется тем чтобы электропроводность была достаточной и при применении высоких плотностей тока, а также и. тем, чтобы рас ходы на выделение продуктов были мини мальны. При ацилировании нафталина ил 2-метилнафталина добавку берут в коли честве 1-8 вес.%, а ароматическое сое динение - в количестве 5-45 вес.%. Предел концентрации ароматического соединения определяется растворимость последнего в указанной смеси алкановой кислоты и вводимой в нее соли. Для повышения растворимости ароматических- соединений можно применять дополнительные растворители, которые в условиях процесса являются стабильными электролитически неактивными и незначительно понижающими электропроводность электролита. Такими сорастворителями могут быть ацетонйтрил,аце тон, диметоксиэтан и хлористый метилен . В качестве ароматических соединений формулы П можно использовать толу ол, гексаметилбензол, нафталин, 1- или 2- метил-нафталин, 1-хлорнафталин, хинолин, фуран, бензофуран, 2-метокси пиридин. .Ацилирующими агентами данного спос ба, являющимися одновременно и растворителями, могут быть алифатические карбоновые кислоты, такие как муравьи ная, уксусная, пропионовая. Электропроводящими добавками могут быть такие соли, как формиат триметил-(диметил)аммония, формиат триэтил-(диэтил) аммония, ацетат триметил-(диметил)аммония, пропионат диметиламмония. Указанные добавки, могут быть получены добавлением аминов (или введением в случае газообразных аминов) к взятой в избытке алкановой кислоте формулы , где В имеет приведенные значения. Согласно данному способу анодное ацилоксилирование осуществляют в несёкционных ячейках. Однако данный процесс можно вести также и в секционных ячейках. При применении несекционных ячеек предпочтение отдается ячейкам с незначительными расстояниями между электродами, например с расст.оянием 0,25 - 2 мм, В качестве анодов используют предпочтительно графитовые, свинцовые электроды, а также электроды из благородных металлов, например платиновые электро-i ды. Применяемые катоды могут состоять из графита, железа, стали или свинца. Электролитом служит раствор ароматического соединения формулы II в карбоновой кислоте, в который вводят аммониевую соль. Состав продукта, получаемого при анодном ацилоксилировании, зависит главным образом от величины заряда Q, пропускаемого через электролит, на 1 моль ароматического- углеводорода. Моноацилоксилированные продукты получают предпочтительно при электролизе, где Q О , 4 -1, 5 Ф /моль .ароматического углеводорода . Высокоацилоксилированные продукты образуются,в частности,если 0. 2Ф/моль ароматического угле.водорода. При анодном ацилоксилировании 2-метилнафталина до получения моноацилокси-2- 1ётилнафталина и при ацилоксилировании нафталина до получения моноацилоксинафталина электролиз осуществляют приз 1,0-1,5Ф /моль ароматического углеводорода. Плотность тот ка выб5;рают в пределах 0,1 - 30 А/дм , При анодном ацилоксилировании нафталина или 2-метилнафталина используют плотность тока 10-25А/дм -.Температура процесса электролиза определяется температурой кипения алкановой кислоты или применяемого в соответствующем случае дополнительного раст ворителя и не должна быть выше, температуры кипения.В случае анодного ацетоксилирования 2-метилнафталина или нафталина температура колеблется в интервале 20-70 С, Выделение продуктов электролиза происходит предпочтительно путем перегонки. При этом отгоняют алкановую кислоту, указанную перегоняемую соль или соответствующий амид карбоновой кислоты в случае, если в формулеШТ и/или Н2,й/йли К,означаю.т атом водорода, а также (в случае присутствия) дополнительный растворитель. При наличии непрореагировавшего ароматическот го соединения последний отделяют от целевых сложных ароматических эфиров путем фракционированной перегонки, экстракции или перекристаллизации. Сложные ароматические эфиры можно под вергать в случае необходимости дальнейшей очистке путем перегонки или пе рекристаллизации. Алкановая кислота, электролитические добавки и непрореагировавшие ароматические углеводороды могут быть повторно возвращены сно ва в процесс. Возможно непрерывное и прерывное ведение предложенного способа. Возни-i кающее при известных условиях электро лиза повышение напряжения может быть устранено кратковременным замыканием ячейки накоротко или переключением по люсов электоодов. При осуществлении предлагаемого способа нет необходимости использовать большие количества электролитических добавок, после выделения из ре акционной массы путем простой перегон ки они могут быть снова возвращены в процесс (при этом достигается количес венная регенерация указанных солей) . При выделении целевых продуктов из реакционной массы также не требуется трудоемких операций. Пример 1. В несекционную ячей ку, минимальное расстояние между элек тродами (анод-графит, катод - сталь) которой составляет 0,5 мм, заливают электролит, состоящий из 200 г(1,56мо ля) нафталина, 275 г муравьиной кислоты и 450 г ацетонитрила, в который при комнатной те1 1пературе подают 23 г триметиламина. Электролиз проводят при анодной плотности тока (С1) 12,5 А/дм, температуре (Т) 45°С, количестве электричества () 1,0ф/моль нафталина. Электролит в течение процесса пере качивают через теплообменник для поддержания необходимой температуры. По окончании электролиза ацетонитрил, муравьиную кислоту и формиат три метиламгчония выделяют перегонкой при температуре от 81 С/760 мм.рт.ст. до 92 с/25 мм рт.ст. Остаток фракционируют при 80- 140 С/1-10 мм рт.ст и получают сС -наф тилформиат с выходом по веществу 50%, по току 37%. П р и м е р 2. Процесс осуществляю в такой же аппаратуре, как в примере А. В ячейку зашивают электролит, состоящий из 1152 г (9,0 моля) нафталина, 600 г уксусной кислоты, 1540 г ацетонитрила, в который вводят при комнатной температуре 75 г диметиламинаЭлектролиз проводят при Q 1,1ф/моль нафталина, 3 15 А/дм,, т . Электролит во время электролиза перекачивают через теплообменник. После окончания электролиза адетонитрил, уксусную кислоту и диметилацетамид, полученный путем дегидратации ацетата диметиламмония, отгоняют при температуре от 81 С/760 мм рт.ст до мм рт.ст., после чего остаток фракционируют при температуре от 55С до 175 С/10 мгл рт.ст. и получают 1- -ацетоксинафталин с выходом по веществу 68,5% (в пересчете на прореагировавший нафталин). Выход по току составляет 42,8%. Б. Электролит содержит 768 г (6,0моля) нафталина, 2246 мл уксусной кислоты, 90 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре) . Электролиз проводят при Q 1,1Ф/моль нафталина, О 11,5 А/дм, Т 50 С. Реакционную массу подвергают фракционированию при температуре от 118°С/760 мм рт.ст. до 175 С/Юмм pT.ci;. и получают 1-ацетоксинафталин с выходом по веществу 53% (в расчете на прореагировавший нафталин). Выход по току 38%. В. Электролит содержит 384 г , (3,0 моля) нафталина, 1146 мл уксусной кислоты, 1500 мл ацетонитрила, 55 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре). Электролиз проводят при Q 1,1ф/моль нафталина, Э 11,5 А/дм, Т 40°С. Электролит перекачивают во время процесса через теплообменник. Путем перегонки продукта электролиза при температуре от 81 С/760 мм рт.ст . о 175с/10 мм рт.ст. получают 1-ацетоксинафталин с выходом по веществу 64,8% (в расчете на прореагировавший нафталин) и выходом по току 55,5%. . В табл.1 приведены результаты по выходу целевого продукта при применении различных концентраций соли формулы Ш (условия процесса аналогичны примеру 2В) . Таблица

Примерз. Аппаратура процесса аналогична аппаратуре примера 1.

А, Электролит содержит 426 г (3,0 моля) 2-метилнафталина, 500 мл ацетонитрила, 191 мл уксусной кислоты, 29 г диметиламина (вводят в у-ксусную кислоту при комнатной.темлературе).

Электролиз проводят приQ 1,1Ф /моль 2-метилнафталин.а, D 11,5 А/дм, Т 25°С.

Электролит перекачивают за время электролиза через теплообменник.

После удаления непрореагировавших продуктов реакции при температуре от

Добавка, моль

(CHj).WH СНцСООНпо зчьчествупо току

0,65 0,89 1,22 1,42 Б. Электролит содержит 426 г (3,0 моля) 2-мети.пнафталина, 382 UI уксусной кислоты, 500 мл ацетонитрипа, 78 г триметиламина {вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре) . Электролиз проводят при Q 1,1Ф/мол 2-метилнафталина,О 11,5 А/дм, Т 25°С После удаления перегонкой ацетонит рила-, уксусной кислоты, ацетата триметиламмония при температуре от

81 с/760мм рт.ст. до 110с/0,2мм рт.ст остаток фракционируют при температуре от 110 до ,2 мм рт.ст.

При этом получают 1-ацетокси-2-метилнафталин с вьгходом по веществу 71% (в пересчете на прореагировс : 1.аий 2- -мет ил нафталин) и вьоходом по о:оку 65,6%.

В табл. 2 приведены результаты по выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру ЗА).

Таблица 2

Выход 1-ацетокси 2-метилнафталина,%

65,5 60,0 47,2 36,8 81°С/760 мм РТ..СТ. до 9 О с/15 №о рт.ст, остаток фракционируют согласно примеру ЗА и получают при этом 1-а1детокси- --2-метилнафталин с выходом по .веществу 77,4% (в расчете на прореагировавший 2 метилнафталин) и выходом по току 53,4%, В табл. 3 приведеньз результаты по выходу целевого продукта при различных концентрациях добавки (условия процесса аналогичны примеру 3 Б).

3,3 3,3 6,6 При применении хлористого метилена gQ диметоксиэтана в качестве дополнительных растворителей получают те же результаты по выходу,, что и при использовании ацетонитрила. В. В качестве добавки применяют ацетат триэтил- или три-н-бутилам(юТаблицаЗ

Выход 1-ацетокси-2-метилнафталина, % по веществу по току

56,2

5,4

53,4 ния в количестве, указанном в табл. 4. Условия процесса аналогичны примеру ЗБ. Состав электролита следующий:426 г 2-метилнафталина, 200 г- уксусной кислоты и 500 мл ацетонитрила. П р и м е р 4. Аппаратура аналогич на аппаратуре примера 1. Электролит содержит 487 г (3,0 моля) 1-хлорнафталина, 500 мл ацетокитрила, 191 мл уксусной кислоты, 28 г диметиламина (вводят в уксусную кислоту при комнатной температуре). Усло вия электролиза такие, как в примере ЗА. После п эибавления в реакционную массу уксусного ангидрида удаляют уксусную кислоту, ацетонитрил, диметилацетамид при температуое от 81 С/760мм РТ.СТ, до б5°С/ЗОмм р-ЕСТ. споследующим фракционированием остат ка при температуре от 58°С/10 мм рт, с до 145с/0,5 мм рт.ст. При этом получают 1-ацетокси-4-хлорнаФталин с выходом по веществу 50% (в расчете на прореагировавший 1-хлоряафталин) и вы ходом по току 39,3%. Примерз. Аппаратура - несекционная ячейка, расстояние между элек родами О,5 мм. Анод - платина. Электролит: 276 г (30 молей) толуо ла, 900 г уксусной кислоты, 20 г трим тиламина (вводят в уксусную кислоту при . Катод - графитовый. Электролиз проводят пpиQ 3,7Ф/моль гексаметилбензола, 3 11,5 А/дм , Т . Электролит перекачивают во время электролиза через теплообменник. Переработка: по окончании электролиза уксусную кислоту и прореагировавший толуол отгоняют при нормальном давлении и 120 С, а уксусную кислоту (ацетат триметиламмония)при 20мм рт.ст и . При последующей фракционной перегонке (40-60с/1-5 мм рт.ст.) получают смесь бензил- и крезилацетатов.с выходом по веществу 70% (в пересчёте напрореагировавший толуол) и по току 5%. При следующей фракционной пе регонке при 50-70 с/1-10 мм рт.ст.из этой смеси получают целевой бензилаце тат с 30%-ным выходом по веществу и 3%-ным выходом по току. : Примере. Аппаратура - несек ционная ячейка, расстояние между элек родами О , 5 WM.

Таблица4 Анод - платина. Электролит: 16,2 г (0,1 моля) гексамет}1лбензола, 900 г уксусной кислоты, 42 г триметиламина (вводят в уксусную кислоту при 40с) . Катод - графитовый. Электролиз проводят при (1 3, 7Ф/моль гексаметилбензола, 3 10 А/дм/ Т . Электролит перекачивают во время электролиза через теплообменник Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту (ацетат триметиламмония) до 65°С/15 мм рт.ст. Остаток (24 г),кроме небольшого количества уксусной кислоты (ацетата триметиламмония) содержит непрореагировавший гексаметилбензол, целевой пентаметилбензилацетат, а также ди- и триацетоксилированные продукты. После хроматографии (силикагель, толуол в качестве элюента) получают чистый пентаметилбензилацетат с выходом по веществу 60% и по току 20%. П р и м е р 7. Аппаратура - секционная ячейка с катионитовой мембраной. Анод - платина. Анолит: 38,7 г (0,3 моля) хинолина, 450 г уксусной кислоты, 18 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при 40с) . Католит: 300 г уксусной кислоты 14 г триметиламина (вводится в уксусную кислоту при ) . Катод-- графитовый. Электролиз провадят при Q 1, 7ЧУмс ль хинолина, tl 3 А/дм % Т . Анолит перекачивают во время электролиза через теплообменник. Переработка: после окончания электролиза отгоняют уксусную кислоту при нормальном давлении, а также уксусную кислоту, (ацетат триметиламмония) до 65с/15 мм рт.ст. Остаток (31 г) после этого подвергают фракционной перегонке при 80-105с/6-8 мм рт.ст. Кроме непрореагировавшего хинолина,получают моноацетоксихинолины с выходом по веществу 40% и по току 15%. При последующей фракционной перегонке при 95-105 с и 1-10ММ рт.ст. из этой смеси получают 4-ацетоксихинолйн C выходом по веществу 20% и по току 8%