Способ получения эфиров алифатичес-КиХ TETPA- или гЕКСАКАРбОНОВыХКиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C55/24 C25B3/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ТЕТРА- ИЛИ ГЕКСАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

такие процессы протекают только д.ля соединений с конъюгирощаИНыми двойными связями 2, а для соединений с изолированными двойными СВЯЗЯМИ :реа«ция практически не идет 3. Этот эффект, ве роятио, связан с повЫШен|Ной а д сорбируем о стыо соединений с этиленовой двойной связью, активизироваиной кар боксильными группами в а-лоложени,и, что обуславливает высокие скорости гетероге}1НОй :реа,кции присоединения электрогенерируемых радикалов.

В качестве побочных .продуктов одновременно образуются эфифы дикарбоновых и тет1ракарбо:новых или гексакарбоновых мислот саответственно. Сопутствующие продукты также представляют -собой ценное сырье iB синтезе высококачественных полимерных материалов.

Пример 1. В стекляИНый электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновь ми алодами -и никелевым катодом, заливают 720 г (5 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты, 160 г монометилового эфира адипиновой кислоты, доводят объем Результаты анализа эфиров гексакарбоновых кислот

до 1 л метиловым спиртом и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25° С и анодной плотности тока 0,5 А/дм. Проп скают 1 F электричества.

После окончания электролиза ..метаиол отгоняют, электролизат обрабатывают 12%-ным растворам МаНСОз. Нейтральный продукт экстрагируют серньгм эфиром, экстракт сушат. После отгонки экстрагента

получают смесь эф:иров в количестве 826,4 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию т. кип. 234-237° С при 2 мм рт. ст. Фракцию анализируют .методом газожидко-стной хроматографии (ГЖХ)

яа хро.матографе марки ЛХМ-8МД и разделяют препаративной ГЖХ на лрибо ре марки «Цвет-1 с последующим элементным и функциональным анализом нолученного продукта.

Выход по веществу метилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 54%.

Результаты анализа примеров 1-4 представлены в табл. 1.

т а б л i ц а 1

В ПК-спектрах обна 5уже11ы иитгпсивные полосы пог.попгеп.чя

11 р И м ер 2. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора при адодной плотности тока 1,5 А/дм. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Выход по веществу 1метило1вого эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 47%.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 576 г (4 моль/л) диметилового эфира малеиновой «ислоты при аиодной плотности тока 0,5 А/дм. Обработку ,и анализ электродизата ведут аналогично примеру 1. Выход по веществу метилового эфира додекаНгексакарбоновой кислоты состаВляет 51%.

Пример 4. В условиях примера 3 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 1,5 А1дм. Обработку и анализ электролизата ироводят аиалогичио примеру 1. Выход по веществу Метилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 42%.

О

Пример 5. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 688 г (4 моль/л) диэтилового эфира малеиновой кислоты пр.и анодной плотности тока 1 А/дм. Обработку и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция 246-252° С При 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены IB табл. 1.

Выход ло веществу диметилового тетраэтилового эфира додекангексакарбоновой кислоты составляет 46%.

Пример 6. В условиях примера 5 проводят электролиз раствора, содержащего 688 г (4 моль/л) диэтилового эфира фумаровой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру. Вакуумной ректификацией выделена фракция т. кип. 246-252° С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1.

Выход по веществу диметилтетраэтилового эфира додекаигексакарбоновой Кислоты составляет 53%. -С групп при -; 1740 см П р и м е р 7. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 576 г (4 моль1л) диметилового эфира малеиновой жислоты и 132 г |МОнО:Метилового эфира яитарной кислоты лри анодной плотности тОКа 1 А1дм. Обработку и анализ электролизата ведут ал алогично примеру 1. Ва.куумной ректификацией выделена фракция ст. кии. 165- 179°С ири 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1. Выход по веществу метилового эфира октангексакарбоновой кислоты составляет 44%. Пример 8. iB условиях примера 7 проводят элект|ролиз раствора, содержащего 146 г ,монометил0:вого эфира глутаровой КИСЛОТЫ. Обработку и анализ электролизата проводят аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 195-208° С нри 2 мм рт. ст. Результаты анализа пр.едставлены в табл. 1. Выход по веществу метилО|Вого эфира декангексакарбановой кислоты составляет 48%. Пример 9. iB условиях примера 7проводят электролиз раствора, содержаЩ1его 188,2 г монометилового эфира пробковой кислоты. Обработку и анализ электролиза ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракщия с т. Кип. 275-281° С при 2 м-м рт. ст. Результаты анализа представлены в та1бл. 1. Выход по веществу метэдлового эфира гексадекангексакарбоновой .кислоты составляет 46%. Пример 10. В условиях примера 7 проводят электролиз раствора, содержащеРезультаты анализа эфи В ИК-спектрах обнаружены интенсивные полосы поглощения

Выход по веществу метилового эфира декаитетракарбоновой кислоты составляет 53%.

При.мер 12. В условиях примера 11 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Выход по веществу метилового эфира декаететракарбоновой Кислоты составляет 48%.

Пример 13. В услониях примера 11 проводят электролиз раствора, содержащего 144 ; (1 моль/л) диметилового эфира малеиновой кислоты яри анодной плотности тока 4 А/дм:. О бработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру И.

Пример 14. В условиях примера 13 проводят электролиз раствора при анодной плотности тока 2 А/дм. Обработку и анаго 216,2 г монометилового эфира себациновой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. ВакуЗмной ректификацией выделена фракщя с т. кип.302-317° С ири 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 1. Выход по веществу метилового эфира эйкозангексакарбо,новой кислоты составляет 45%. Результаты анализа эфиров гексакарбоновых кислот приведены в табл. 1. Пример И. В стекляниый электролизер емкостью 1 л, снабженный платиновым анодом и никелевым катодом, заливают 432 г (3 моль/л) Д1иметилового эфира маЛ1еиновой кислоты, 100 г монометилового эфира адипиновой кислоты, доводят объем до 1 л метиловым спирто,м и добавляют 5,6 г КОН. Электролиз ведут при 25° С и анодной плотности тока 4 А/дм. Пропускают 1 F электричества. После оконча,н;ия электролиза метанол отгоняют, электролизат об|рабатывают 12%-ным раствором ЫаНСОз. Нейтральный продукт экстрагируют серным эфиром, экстракт сушат над Na2S04. После отгонк1И экстрагента получают смесь эфиров в количестве 516,5 г. Вакуумной ректификацией выделяют фракцию с т. кип. 292-205°С при 2 мм рт. ст. Фракцию анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе марки ЛХМ-8МД и разделяют препаративной ГЖХ на приборе марки «Цвет-1, с последующим элементны.м и функциональным анализами полученного продукта. Результаты анализа представлены в табл. 2. Таблица 2 тракарбоновых кислот -С групп при v 1740c.u

ЛИЗ электролизата ведут аналогично примеру И. -Выход по веществу метилового эфира декантетракарбоиовой кислоты составляет 38%.

Пример 15. В условиях примера 11 проводят электролиз раствора, содержащего 344 г (2 моль1л) диэтилового эфира мале,и.новой .кислоты, пр,и анодной плотности тока 3 А/дм. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кнп. С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа .представлены в табл. 2. Выход по веществу ди,метилдиэтилового эф.ира декантетракарбоновой кислоты составляет 37 %.

Пример 16. В условиях примера 15 проводят электролиз раствора, содержащего 344 г (2 моль1л) диэтилового эфира фумаровой .кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналолично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 212-215° С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены в табл. 2.

Выход по веществу диметилдиэтилового э.фира декантетра;кар;бо:новой кислоты составляет 3i3%.

Пример 17. В условиях примера 11 яроводяг электролиз раствора, содержащего 228 3 {2 моль/л) ДЕметилового эфира малеиновой кислоты и 146 г монометилового эфирм глутаровой кислоты, три анодной плотности тока 3 А/дм. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Вакуумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 191-198° С .при 2 мм рт. €т. Результаты а,нализа представлены в табл. 2.

Выход по веществу метилового эф.ира окта.нтетракарбоновой кислоты составляет 52%.

Пример 18. В условиях пр.имера 17 проводят электролиз раствора, содержащего 188,2 3 монометило;вого эфира пробковой кислоты. Обработку и анализ электролизата ведут аналогично пр.имеру 1. Ва.куу,мной ректификацией выделена фракция с т. кип. 215-223° С пр.и 2 мм ipr. ст. Результаты анализа представлены в та.бл. 2.

Выход по веществу метилового эфира тетрадекантетракарбоновой кислоты составляет 44,3%Пример 19. В условиях примера 17 проводят электролиз раСтвора, содержащего 216,2 г монометилового эфира себациновой кислоты. Обработку ,и анализ электролизата ведут аналогично примеру 1. Ва.куумной ректификацией выделена фракция с т. кип. 225-233° С при 2 мм рт. ст. Результаты анализа представлены IB табл. 2.

Выход по веществу метилового эфира октадекантетракарбоновой кислоты составляет 42,67о- Данные анализа эфиров тетракарбонорых кислот приведены в табл. 2.

Пример 20. В условиях примера И

проводят электролиз раствора, содержащего 456 г (2 моль/л) дибутилового эфира

малеиновой кислоты. О бработку и анализ

электро.лизата ведут аналогично примеру 1.

Выход по веществу диметилдибутилового эфира декантетракарбоновой .кислоты состав.ляет 36%.

Найдено: эфирное число (ЭЧ) 491; С 62,96%; П 9,28%; молекулярный вес (М.В) 453.

С24Н42О8.

Вычислено: ЭЧ 489; С 62,84%; Н 9,24%; MB 458.

Пример 21. В условиях примера 1 проводят электролиз раствора, содержащего 912 г (4 моль/л) дибутилового эфира малеиновой кислоты. Обработку и анализ электрол.иза ведут аналогично пр.имеру 1.

Выход по веществу диметилтетрабутилового эфира додекангексакарбо.новой иислоты составляет 41 %.

Пайдено: ЭЧ 494; С 62,97%; Н 9,21%; MB 682.

СзбНб2О12

Вычислено: ЭЧ 489; С 62,93%; Н 9,10%; MB 687.

Формула изобретения

I. Способ получения эфиров алифатических тетра- или гексакарбоновых кислот общей формулы

Alk ООС- (СП2)-(СН СОО Alk)y- - (СН2)хСОО Alk,

где X ,

У 2-4,

Alk содержит Ci-C,

заключающийся в том, что спиртовой раствор моноэфира дикарбоновой кислоты общей фор:мулы

Alk ООС-(СН2)хСООП,

где X 2-8,

подвергают электролизу в присутствии диал.килового эфира этилендикарбоновой кислоты в концентрации 1-5 моль/л при анодной плотности тока 0,5-4 А/дм.

эфир, содержащий Ci-С4-алкил, малеиновой или фумаровой кислоты.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе:

3.Е. Steckham, Н. Schafer. Angew. Chem. 1974, Bd. 86, S. 480.