СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ДИКАРБОНОВЫХ кислот И ИХ МЕТИЛОВБ1Х ЭФИРОВ Советский патент 1964 года по МПК C07C57/13 C07C69/52 C25B3/00 

Известен способ получения высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и их метиловых эфиров путем электролиза метанольного раствора щелочной соли моноэфира низшей дикарбоновой кислоты (например, адипиновой) в присутствии 1,3-бутадиена. Процесс проводят на платиновом аноде при температуре от до -20 С.

Для осуществления такого способа необходимы стадия полуэтерификации низшей дикарбоновой кнслоты и образование ее щелочной соли, что ведет к накоплению побочных продуктов в реакционной среде.

С целью упрощения процесса и повышения чистоты продукта предложен способ, согласно которому в качестве исходного раствора для электролиза используют щавелевую кислоту.

Процесс проводят в присутствии 1,3-бутадиена на платиновом аноде при температуре -10° С и интенсивном перемешивании. Из полученных продуктов электролиза отгоняют метанол и 1,3-бутадиен, а остаток сначала обрабатывают водой для извлечения непрореагировавшей щавелевой кислоты, а затем серным эфиром для выделения смеси кислот и их метиловых эфиров.

Пример 1. Электролизу подвергают 250 мл метанольного раствора Н2С204-21 20 (1 моль) и 1,3-бутадиена (4 моль). Плотность тока на аноде 1,5 а/дм. Анод - платиновая

сетка, катод - никелевая фольга. Электролит интенсивно перемешивают механической мешалкой. Через электролит пропускают количество электричества, равное 0,3 F. Продукт электролиза обрабатывают следующим образом.

Вначале отгоняют метанол и 1,3-бутадиен гюд вакуумом в 40 мм рт. ст. Затем остаток многократно обрабатывают водой и серным

эфиром и извлекают не вступившую в реакцию щавелевую кислоту. Эфирную вытяжку высушивают над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир. Электролизер состоит из смеси кислот

к эфиров. Последние возникают в результате этерификации при электролизе и хранении смеси в метанольной среде. Нейтральный продукт представляет собой диметиловый эфир октадиеи-1,8 дикарбоновой кислоты.

Пайдено: мол. вес. 222,5; MR 60,6; э. ч. 490,7; и. ч. 160.

Вычислено: мол. вес 226,0; MR 60,0, э. ч. 496,5; и. ч. 224,0.

Отклонение найденного йодного числа от вычисленного при определении методом Кауфмана - допустимое.

В результате гидрирования на катализаторе Адамса кислого продукта и кислот, выдеполучают себациновую кислоту. Данные хроматографпческого анализа на бумаге даюг хорошее совпадение Rr полученной кислоты н образца себациновой кислоты (соответственно 0,278 и 0,287). Суммарный выход кислот и их эфиров - около 40%, считая на израсходованную щавелевую кислоту.

Пример 2. Раствор обезвожзнпой щавелевой кислоты (2 моль-л) и 1,3-бутадиена (4 моль-л) в 250 мл абсолютного метанола подвергают электролизу при -10 С. Анод и катод - аналогичны описанным в примере I. Электролит через каждые 0,5 час донасыщают щавелевой кислотой (из расчета 40о/о-ного выхода по току реакции окислепия щавелевой кислоты). Через электролит пропускают 0,6 F электричества.

Выделяют и анализируют продукты электролиза аналогично описанному выше в примере 1. Один из эфиров представляет собой диметиловый эфир октадиеп-1,8-дикарбоновой

кислоты (мол. вес. 237; MR 59,5; э. ч. 499и. ч. 166,2; Rf 0,263).

При гидрировании кислоты из второго эфира анализ методом хроматографии на б/маге указывает на совпадение Rf исследуемого образца cRf образца 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты (соответственно 0,647 и 0,655).

Суммарный выход кислот и их эфиров около 40/о, считая па израсходованную щавелевую кислоту.

Предмет изобретения

Способ получения высших ненасыщенных дикарбоновых кислот и их метиловых эфиров путем электролиза раствора, содержащего метанол, в присутствии 1,3-бутадиепа на платпповом аноде, отличающийся тем, что, с щелью упрощения процесса и повышения чистоты целевого продукта, в качестве исходного раствора для электролиза берут щавелевую кислоту.