Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C25B3/00 C07C69/34 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения диэфиров алифатическнх дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок, g а также как исходные полупродукты для получения высококачественных синтетических волокон типа найлона 6,6 и 6,8,

Известен способ получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот анодной кон-ю дексацией индивидуальных моноэфиров соответствующах кислот на платиновом аноде, . однако выход целевого диалкилового эфира дйкарбоновой кислоты во всех известных способах не превышает 86%.15

Так, в результата электролиза моноэфи- , ров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии щелочных солей; моноэфиров указанных кислот в спиртовой среде на платиновом аноде при плотности тока выше S. А/дм 20 получают диалкиловые эфиры адипиновой или пробковой кислоты с выходом соответственно 56 и 69% l .

Выход диалкиловых эфиров адипиновой или пробковой кислоты, может быть повьш1ен 25

до 70-73 и 80-82 % соответственно, если электролиз ведут в электролите, содержащем не более 0,5 вес.% воды и не более 1,2% свободных кислот, а также, если в качестве исходных продуктов берут не моноэфир янтарной или глутаровой кислоты, а ангидрид соответствующей кислоты L2j. В поспед- нем случае выход целевого диалкилового эфира адипиновой кислоты составляет 70- 72%, а диалкилового эфира пробковой киспоты - 78-80% з .

Диалкиловый эфир себадиновой кислоты получают также путем электролиза моноалкилового эфира адипиновой кислоты на платиновом аноде в присутствии щелочной соли моноалкилового эфира адипиновой кислоты в среде смешанного электролита, содержащего метанол и этилангликоль в весовом соотношении 1-3: 1-6. ЦелевойПродукт получают с выходом 86% 4 .

Выход диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, получаемых при анодной конденсации более высокомолекулярных моноэфиров, чем моноэфир адипиновой кислоты, ниже 80% б

S77255

34

Известен также способ получэЕшя смеси .-декандикарбоновой кислоты (ВВ 12%) и диалкиловых эфиров высшах нормальных ди-0,63 г диметилового эфира 1Д2- додеканкарбоновых кислот путем электролиза трои-дикарбоновой кислоты {ВВ 3%). Суммарной смеси монометиловых эфиров дикарбоно-ный выход по веществу всах диэфиров в расвых кислот С,- С, в присутствии их щелоч- 5 чете на прореагировавший моноэфир составных солей в среде метанола при темпера- 2 ляет 95%. туре 60-65 С и плотности тока 10-30 А/дм.

В результате электролиза получают смесьПример 2. В условиях, oпиca raыx

диэфипов в-дикарбоновых кислот составав пригАере 1, проводят электролиз 100 мл

С. - С с сум1 1арным выходом 76,8% б .ю метанольно-ацетонового раствора (при соОднако сравнительно низкий выход деле-отношении метанола к ацетону 1О:1), совых продуктов и то, что значительная часть держащего 26.3 г монометилового эфира (около 23% от теоретического) исходныхглутаровой кислоты и 5,О г его натриевой

моноэфиров превращается в многочисленные соли. После разделения продуктов электронизком опеку лярные побочные продукты, пред- 15 лиза получают 14,4 г диметилового эфира ставляющие собой в основном эфиры насы-пробковой кислоты (), 2,27 г димещенных и ненасыщенных монокарбоновых кис- типового эфира себациновой кислоты () лот, ограничивают ш окое использованиеи 1,4 г диметилового эфира 1,10-деканизвестного способа.дикарбоновой кислоты (ВВ 6%). Суммарный

С целью повышения выхода целевых про-20 выход по веществу всех диэфиров в расчете дуктов и конверсии исходных моноэфировна прореагировавший моноэфир составляет

дикарбоновых кислот по предлагаемому спо- 96%. собу процесс осуществляют в присугсгвии

этилена при температуре 2Ог25 С, давпе- Пример 3. В условиях, описанных ,

НИИ 6О-64атми ппотности токаО,2-1ОА/дм . 25 в примере 2, но при шзотности тока 10 А/дм преимущественно в среде метанола и ацето- проводят электролиз 100 мл электролита, на, взятых: в объёмном соотношении 1О-2О:1. содерж.ащего 23,2 г монометиладипата и

В результате электролиза получают смесь тоновом растворе (объемное отношение мета- , в основном двух-трех диэфиров алифатических 30 нола к ацетону 20:1). После разделения продикарбоновых кислот с суммарным выходом дуктов электролиза получают 13,7 г диме92-96%. При этом конверсия моноэфира по- тилового эфира себациновой кислоты (вывышается с 80-85 до 92-96%.код ,74 г диметилового эфира

Все ооразующиеся продукты могут быть 35 д,з%) иО,38гдиметиловогоэфира 1,12-доденспользованы для технических целей (сма- .кандикарбоновой кислоты (выход 1,8%). зочных масел, полиэфиров, полиамидов, поли- Суммарный выход по веществу всех диэфиуретанов), причем для производства пласти- ров в расчете на прореагировавший монофикаторов может быть использована какэфир составляет 94,1%.

смесь диэфиров дикарбоновых .кислот, так 40

и индивидуальные диэфиры, выделенные пу-,,и п

.тек ректификации смеси. Ректификация та- р и м е р 4. В условиях, описанных

кой, смеси не представляет технических труд- 2 ° Р плоткосги тока 0,2 А/дм ностей и давлении 60 атм проводят электролиз

П р и м е р 1, В автоклав из нержавею- монометиладипата и 5,4 г его натриевой щей стали емкостью 4ОО мл (диаметр 6,0 см, соли в метанольно-адетоновом растворе высота 14,5 см) заливают 100 мл электро- (объемное отношение метанола к ацетону лита, содержащего 23,2 г монометилади-20:1), После разделения продуктов элекпата и 5,4 г его натриевой соли в метаноле.50 тролиза получают 14,1 г диметилового эфи- Электролиз проводят до полного окисленияра-себациновой кислоты (выход 85%),1,79г

всего свободного моноэфира на платиновых диметилового эфира 1,10- декавдикарбоноэлектродах с рабочей поверхностью 150 см вой кислоты (выход 9,6%) и 0,295 г димепод давлением этилена 64 атм при темпе- тилового эфира 1,12 -додекандикарбоновой ратуре электролита 20-25 С и плотности .ккспоты (выход 1,4%). Суммарный вькод тока 0,5 А/дм . После проведения электро- ° веществу всех диэфиров в расчете на лиоа и разделения продуктов электросинте- прореагировавший моноэфир составляет . за получают 13,3 г диметилового эфира

себациновой кислоты (выход по веществуФизико-химические характеристики це80%); 2,24 г диметилового эфира 1,10 - 6& левых продуктов приведены в таблице.

5,4 г его натриевой соли в метанольно-аце . 1,1О- декандикарбоновой кислоты (выход

45 - мл/электролита, содержащего 23,2 г

Диметиловый эфир себациновой

кислоты

Дяметиловый эфир 1ДО-декавдикарбоновой кислоты,

Диметиловый эфир 1,12-дод8кандикарбоновой кислоты Формула изобретения 1. Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбоновьЛ кислот путем электролиза моноэфиров дикарбоноБЫХ кислот в присутствии И.Х щелочных солей на платиново аноде в спиртовой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и конверсии исходных моноэфиров дикарбоноБЫХ кислот процесс осуществляют в присутствии этилена при температуре 2О-25 С, давиении g 60-64 атм и плотности тока 0,2-10 А/дм 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и йс я тем, что процесс осуществляют в среде метанола и ацетона, взятых в объемном соотношении (10-2 У: 1.

175/10 186/10 196/10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.КоБсман Е. П., Иванова А. К., Тюрин Ю. М. Анодная конденсация монометиловых эфиров дикарбоновых кислот в метаноле.Нефтехимия, № 5, 1965, с. 730. 2.Авторское свидетельство СССР № 335224, кл. С 25 В 3/00, J Я70. 3.Авторское свидетельство СССР № 335237, кл. С 25 В З/ОО, 1970. 4.Авторское свидетельство СССР № 209444. кл. С 25 В 3/00, 1966. 5.Свадковская Г. Э., Войткевич С. А. Электролитическая конденсация карбоновых кислот. Успехи химии, т.29, 1960, с. З64. 6.Аьттэрскив свидетельство СССР № 192787, кл. С 07 С 69/34, 1965.