СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АДИПИНОВОЙ ИЛИ ПРОБКОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1972 года по МПК C25B3/00 C07C69/34 

Изобретение относится к синтезу электрохимическим способом диалкиловых эфиров адининовой или пробковой кислоты, которые мотут быть использованы в качестве пластификаторов, для изготовления специальных смазок, а также для полученпя адипиновой и пробковой кислот путем гидролиза этих эфиров каким-либо известным способом.

Адининовая кислота используется в осиовном в производстве икусствениого волокна «найлон 66 и пластификаторов, а нробковая кислота может быть использована для изготовления синтетических волокон с повышенной влагостойкостью, прочностью, сонротнвлением к истираемости и т. д.

Известен способ получения диалкиловых эфиров адининовой или пробковой кислоты электролизом монометиловых эфиров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии щелочиых солей моноэфиров яитарной или глутаровой кислоты в сниртовой среде на платиновых анодах при плотности тока выше 5 . Выход диэфиров адипиновой кислоты 56%, пробковой - 69%. Недостатком способа является невысокий выход продуктов.

Современными методами анализа было установлено, что моноэфиры янтарной н глутаровой кислот, получеииые и выделенные известными способами, содержат в своем составе значительные количества ангидридов этих

кислот, а также свободные яитарную и глутаровую кислоты. Наличие ангидридов в моиоэфирах объясняется иовьинеииой склоииостью этих кислот к образован1ио ангидридов. Нолучить моиоэфиры этих кислот, не содержанию ангидридов н свободиых кислот, не удается.

В сисженерегнаиных моноэфирах янтарной II глутаровой кислот содержание свободных кислот колеблется в пределах 0,5-1,0%, а

ангидридов - 6,0-9,0% (спектральный анализ). Установлено, что нрн электролизе моноэфиров янтарной н глугаровой кислот наличие в электролите ангидридов этих кислот (в случае отсутствия влаги) не оказывает неблагонрнятного влияння на выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот. Проверкой установлено, что при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот наличие свободных кислот в г,оноэфирах снижает выход

целевых продуктов.

Данные о влияннн содержания свободиой глутаровой кислоты в электролите на выход диэфира пробковой кислоты приведены в табл. .

Аналогнчное влияние на выход диэфира адининовой кислоты оказывает иалнчне свободной кислоты в моноэфире яитариой кислоты. Так как получаемые моиоэфиры содерл ат, как иравило, меньше 1% свободных кислот, Таблица 1 объяснены только налнчнем свободных кислот в моноэфирах. Установлено, что значительное влияние на выход диэфиров адипиновой и Пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной и глутаровой кислот оказывает наличие в электролите влаги. В аналогичном процессе электролиза моноэфира адипиновой кислоты в диэфир себациновой кислоты при содержании в электролите до 5% воды уменьшения выхода диэфира не наблюдается. В случае электролиза моноэфиров янтарной и глутаровой кислот увеличение содержания влаги в электролите от О до 5% снижает выход диэфиров адипиновой и пробковой кислот примерно на 7%. Данные о влиянии содержания воды в электролите на выход диэфиров пробковой кислоты приведены в табл. 2. Таблица 2 Такое влияние содержання воды в электролите на выходы диэфиров адипиновой и пробковой кислот при электролизе моноэфиров янтарной н глутаровой кнслот можно объяснить тем, что имеющиеся в моноэфирах янтарной и глутаровой кислот ангидриды этих кислот реагируют с иаходян1ейся в электролите водой с образованием свободных янтарной и глутаровой кислот, которые и оказывают отрицательное влияние на выход днэфиров. Следующие за глутаровой высшие алифатические дикарбоновые кнслоты не склонны к образованию ангидридов, поэтому их моноэфиры ангидридов не содержат. Очевидно этим объясняется меиьщая чувствительность процессов их электролиза к количеству воды в электролите. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким образом, причиной сравнительно низких выходов диэфиров адининовой и пробковой кислот является присутствие в моноэфирах ангидридов этих кислот, которые лри наличии воды в электролите дают свободные янтарную и глутаровую кислоты. Присутствие в электролите свободных кислот, как содержащихся в исходном моноэфире, так и образовавшихся в электролите в результате взаимодействия ангидридов с водой, снижает выходы целевых диэфиров. Целью изобретения является повыо1ение выхода целевых продуктов. Это достигается тем, что электролиз моноалкиловых эфиров янтарной и глутаровой кислот ведут в электролите, содержащем не более 0,5 вес. % воды и не более 1,2% свободных кислот. Лроцесс проводят в спиртовой среде при 55-65°С на платиновом аноде при плотности тока лучше порядка 10 а/дм. Чтобы избежать попадания воды в электролит его готовят на безводном спирте, а щелочные соли моиоэфиров янтарной и глутаровой кислот лредварительно высушивают. Вместо щелочных солей моноэфиров могут быть использованы алкоголяты щелочных металлов. Желательно применять свежеперегнаиные моноэфиры янтарной и глутаровой кислот или хранящиеся при условиях, исключающих попадание в них влаги из атмосферы. Проведение электролиза моноэфиров янтарной и глутаровой кислот -при соблюдении этих условий нозволяет получить диалкиловые эфиры адининовой и нробковой кислот с выходами 70-73 и 80-82% соответственно. Пример 1. Электролиз проводят в электролизере без диафрагмы емкостью 150 мл с обратным холодильником и водяной рубашкой. Электроды - концентрнческие платиновые цилиндры, расстояние между которыми 3-5 Л1М. Электролит готовят следующим образом. К раствору 3,45 г натрия в метаноле прибавляют 142,8 г монометилового эфира глутаровой кислоты, содержащего 7,9% ангидрида глутаровой кислоты, и доводят раствор метанолом до 500 Л1Л. Затем 100 мл электролита указанного состава подвергают электролизу при анодной плотности тока 10 а/дм н температуре электролита -f-60°C до кислотности 0,1-0,4 Л1Л 0,1 н. ра.отвора NaOH на 1 мл электролита. Но окончании электролиза из электролита отгоняют метанол, к остатку добавляют диминерализованиую воду н полученную смесь разделяют в делительной вороике. Получают 16,24 г эфирного слоя, в котором содержится 88% диэфира пробковой кислоты (85% от теории). Далее эфирный слой продуктов электролиза подвергают гидролизу кипячением с кон-центрироваииой соляной кислотой в течение 2 час. Пробковую кислоту высаживают водой, тщательно промывают и высушивают при 60--

В результате получают 12,12 г пробковой кислоты (82% от теории). Выхол по току 64%. Полученная пробковая кислота представляет собой белый кристаллический порошок, т. пл. .

Электролиз проводят в усло11 р и м е р 2. ВИЯХ примера 1. обра.чом.

Электролит готовят следу1ОП1.пм

19,8 г мопометилового эфира яитарной ки-слоты п 4,62 г его натриевой соли растворяют в безводном метаиоле и доводят объем метанолом до 100 мл.

Продукт электролиза обрабатывают так же, как в примере 1. В результате получают 9,65 г Д1гметилового эфира адипиповой К1 слоты (74% от теории). Выход по току около 00%.

11 р е д м е т )г з о б jj е т е и и я

Способ иолучсння диалкиловых эфироп адипиновой или пробковом кислогы путем электролиза моноэфиров янтарной пли глугаровой кислоты ь спиртовой cpe/ie и присутстВ1П1 ихелочпых солей (0;фпр01) янтарной или 1 пугарокой кислогы или алкоголятов nieлс ii,ix металлов ири П- ;1,:пкНГ10Й темперагуре с последующим в,,1,елениМ целевглх продук1 о:в п..мн ириом Mii, ог.тчаюмиися тем, что, с нелыо иовын1епия твыхода продуктов, электроли:; ведут в электролиге, содер(аи1.см ие Сол.е 0,5 вес. % воды : не более 1,2% свободных кислот.