Способ получения диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот с -с Советский патент 1980 года по МПК C07C69/34 C07C67/48 

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к спосо- бу получения диэфиров алифатических дикарбоновых кислот , которые находят применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок,а также к.зк исходные полупродукты для получения высококачественных синтетических волокон типа нейлона.

Известно, что при электролизе индивидуальных моноэфиров пол чают диметиловый эфир дикарбоновой кислоты с выходом 80-85%. Так, при электролизе монометилового эфира адипиновой кислоты достигнут выход димбтилового эфира себациновой кислоты около 85% 1, а при электролизе монометилового эфира глутаровой кислоты получен диметиловый эфир пробковой кислоты с выходом 78-80% 2.

Известен способ получения диалки.ловых эфиров высших нормальных дикарбоновых кислот, заключающийся в том, что электролитической конден:::ации подвергают тройную смесь мэчометиловых эфиров С -Cg .Процесс проводят в метаноле при температуре 60-65-С и плотности тока 1030 А/дм. В результате электролиза получают смесь диэфиров н-карбоновых кислот состава Cg- С с суммарным выходом около 76% 3.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диэфиров сшифатических дикарбоновых кислот

10 электролизом метанольного раствора щелочной соли моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии этилена под давлением при 60-80 С, давлении. 60-64 атм и плотности тока 0,2 1510 А/дм. Выход целевого продукта составляет 92% 4.

Недостатками способа являются присутствие в целевом продукте низкомолекулярных побочных продуктов,

20 образующихся с выходом 5-30% и представляющих собой, в основном, эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбОновых кислот. Выделение и утилизация этих продуктов представляет

25 большие технические трудности и экономически малоэффективны. Кроме того, для проведения такого способа необходима стадия прлуэтирификации низшей дикарбоновой кислоты и обЗРраэование щелочной соли полуэфира, что ведет -к накоплению в реакционной среде побочных продуктов я усложняет технологическую схему. Цель изобретения - упрощение и повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается .тем, что в качестве кислородсодержащего соединения используется щавелевая кислота, процесс проводят при плотности т;ока 0,2-0,7 А/дм. Выход целевого продукта составляет 97-99%. . . Щавелевая кислота отличается от других дикарбоновых кислот тем, что константы диссоциации первой и второй стадии существенно различны { в воде К 5,3б-102, Kjy 5,42-10), в то время как для других дикарбоновых кислот эти константы близки (например, для янтарной кислоты K.,211 Kij 2 , 3 Ю ).. Благодаря этому щаве лёвая кислота в концентрированных йетанольнЕлх растворах ведет себя поч как сильная одноосновная кислота. В процессе окисления на аноде происходит образование радикала СООН, кото рый в присутствии этилена под давлен ем дает продукты присоединения - янтарную, себациновую, пробковую и ади пиновую кислоты 2СООнЧпСН2; СН2; НООС(СН, СООН. Из-за значительного подкисления раствора в прианодном пространстве д карбоновые кислоты подвергаются само произвольной этерификации с образова нием метиловых диэфиров. В результат продуктами реакции являются диэфиры щавелевой, янтарной, пробковой, адипиновой, себациновой кислот. Никаких других веществ (побочных продуктов) не образуется. Суммарный выход диэфи ров янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой кислот превышает 95% в расчете на израсходованную щавелевую хислоту. Диэфир щавелевой кислоты легко омыляется и щавелевая кислота вновь возвращается,- в цикл. ВБщеленйе каждого компонента производят обычными способами, например ректификацией, не представляющей тру дности, поскольку разница в температурах кипения гомологов достаточно высока (20 и более 1 радусов) . Затрат при этом невелики, так как ректифика ция - дешевый способ разделения, Диэфир янтарной кислоты выделяетс из смеси и либо используется в качес тве конечного продукта, либо подвергается превращению в диэфиры более высоких кислот (его переводят обычным способом в моноэфиры, а затем превращают в диэфиры высших дикислот Полученные при этом диэфиры адипиновой, пробковой, себациновой и более высоких кислот используют в качестве пластификаторов или подвергают превращениям в полиэфиры или полиамиды обычными способами. Использование предлагаемого метода позволяет получать диэфиры высших дикарбоновых кислот непосредственно из щавелевой кислоты,минуя стадию полуэтерификации. При этом в целевых продуктах отсутствуют балластные примеси - эфиры насыщенных и ненасыщенных монокарбоновых -кислот, извлечение которых представляет большую трудность. Пример 1, Электролизу подвергают 500 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль(4,75 г) щавелевой кислоты, находящегося в автоклаве из нержавеющей стали в атмосфере . этилена ( 6064 атм). Плотность тока на аноде 0,7 А/д1м . Анод - платиновая пластина площадью 10 см, катод - никелевая пластина. Электролит интенсивно перемешивают магнитной мешалкой. Через электролит пропускают количество электричества- 1,55 А-ч .Температура процесса 20-25°С. Продукт электролиза обрабатывают следукзцим образом. Вначале отгоняют метанол, затем остаток растворяют в воде, обрабатывают серным эфиром, эфирную вытяжку высушивают и отгоняют эфир. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой, янтарной, адипиновой,пробковой и себациновой кислот в количестве, соответственно, 7,0 моль(0,88 г), 9,0 моль(1,06 г), 3,66 ммоль (0,535 г), 4,62 ммоль (0,805 г), 1,83 ммоль (0,37 г) и 0,59- ммоль (0,134 г). Су№иар№а й выход по веществу последних четырех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 97%. Аналитическое разделение и идентификация еткловых эфирен дикарбоновых кислот производится методом газожидкостной хроматографии и ЯМР. Разделение проводят на препаративвом хроматографе Carlo-ЕгЬа (неподвижная фаза 25 Q F - 1 на глималите) , начальная температура , затем нагрев до со скоростью 5 град/мин. Всг2 пики совпадают с контрольными. . Пик 1 - диметиловый эфир янтарной кислоты. Т. кип .продукта 194-195 С (по способу Сиволобова в капилляре). Спектр ЯМР : два сигнала (f 2,35 и 3,40, соотношение 2:3. Пик 2 - диметиловый эфир адипино.вой кислоты. Т.кип. продукта 229231°С. Спектр ЯМР : три сигнала cf 1,49, 2,09 (уширен) и 3,37, соотношение 2:2:3. Пик 3 - диметиловый эфир пробковой кислоты. Т. кип. продукта 2632б5 Со Спектр ЯМР : четыре сигнала (f 1,22, 1,45, 2,09 (все широкие) и 3,37, соотношение 2:2:2:3. Пик 4 - диметиловый эфир сабациновой кислоты. Т.кип. продукта 291 292°С. П р и м е р 2. Электролизу подвергают 50 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключением анодной плотности тока, составляющей 0,2 А/дм. В течение опыта пропущено 1,4 А-ч электричества. После обработки электролизата по методу, указанному в примере 1, получены щавелевая кислста и диэфиры щавелевой, янтарной, ади пиновой, пробковой и себациновой кислот в количествах, соответственно, 6,8 ммоль (0,85 г), 9,2 ммоль (1,08 г) 2,40 ммоль (0,36 г), 4,70 ммоль (0,82 2,80 ммоль (0,575 г). О,95; ммоль (0,215 г). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов в расчете на израсходованную щавелевую кислоту составил 98,5%. Пример 3. Электролизу подвер гают 500 мл метанольного раствора, содержащего 38 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, за исключениегл анодной плотности тока, составляющей 3 А/дм. Пропущено всего 1,6 А-ч элек тричества. Электролизат после обработ ки содержит щавелевую кислоту и -диэфи ры щавелевой, янтарной, адипиновой.. пробковой и себациновой кислот в коли честве, соответственно, 7,5 ммоль (0,94 г), 8,8 ммоль (1,03 г), 4,15 мм (0,625 г), 4,8 моль (0,835 г),1,4 ммо (0,028 г) и 0,45 ммоль (0,10 г). Суммарный выход по веществу последних чет{дрех продуктов равен 99,5%. Пример 4. Электролизу подвергают 50 мл метанольного раствора, содержащего 36 ммоль (4,75 г) щавелевой кислоты. Условия электролиза те же, что и в примере 1, Плотность тока 10 А/дм . Пропущено всего 1,5 А-ч электричества. Электролизат после обработки содержит щавелевую кислоту и эфиры щавелевой кислоты, янтарной, адипиновой, пробковой, себациновой кислот в количестве, соответственно, 6,4 ммоль (Of80 г), 9,5 ммоль (1,12 г), 4,35 ммоль (0,655 г), Ъ,2 ммоль (91 г), 1,18 ммоль (0,24 г), 0,26 мoль (0,06 г). Суммарный выход по веществу последних четырех продуктов 98,7%. Формула изобретения 1.Способ получения диметиловых афиров алифатических дикарбоновых кислот ,о путем электролиза метанольного раствора кислородсодержащего соединения в присутствии этилена под давлением 60-64 атм нри плотности тока 0,2-10 А/дм , отличающийся тем, что, с целью упродения и повышения селективности процесса,, в качестве кислородсодержащего соединения используют щавелевую кислоту. 2.Способ ПОП.1, отличающий с я тем, что процесс-проводят при плотности тока 0,2-0,7 А/ дм. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 265881, кл. С 07 С 55/20, 1965. 2.Авторское, свидетельство СССР 355237, кл. С 07 С 69/34, 1970. 3.Авторское свидетельство СССР 192187, кл. С 25 В 3/00, 1965 . 4.Авторское свидетельство СССР № 577255, кл. С 07 С 69/34, 1975 (прототип).