СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ МЕТАКРИЛОВЫХ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/653 C07C67/30 

Изо.бретение относится к получению новых фторсодержащих метакриловых эфиров общей формулы CHj : С - С - CHjx СН - О - С - CHF СН, о RCH, - СН,С1, где R OH или С1 Эти соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения полимерных материалов. Они являются сложными эфирами глицерина и двух кислот - метакриловой и а-фтор, р-хлорпропионовой, и могут рассматриваться как эфиры метакриловой кислоты, содержащие в эфирном радикале атом фтора. Фторированные эфиры акриловой и метакриловой кислот представляют интерес ввиду того, что наличие фтора в молекуле долж-но существенно влиять на химические и физические свойства как самого акрилового производного, так и образующегося из него полимера. ; Цель изобретения - получение новых фторсодержащих метакриловых эфиров, обладающих по сравнению с известными фторсодержащими эфирами метакриловой кислоты -новыми интересными свойствами (полимеры на их основе обладают повыщенной химической стойкостью И термостойкостью, а также сорбционными свойствами. Помимо этого а-фтор, р-хлорпропионоксигруппа в молетсзлах предлагаемых эфиров содержит возможности для дальнейших химических превращений как самих эфиров, так и их полимеров, например дегидрогалогенирование их с образованием второй С С - связи, способной к дальнейщей трехмерной полимеризации. Предлагаемый способ получения фторсодержащих метакриловых эфиров состоит в том, что глицидиловый эфир метакриловой кислоты (глицидилметакрилат) подвергают взаимодействию с а-фтор, р-хлорпропионовой кислотой или хлорангидридом этой кислоты в присутствии катализатора, например четыреххлористого титана и ингибитора полимеризации, например полухлористой меди, и образующиеся целевые продукты вьщеляют известными способами. При этом желательно реакцию проводить при 60-80°С при взаимодействии с названной кислотой и при 30-50°С - с ее хлорангидридом. Пример 1. Получение 1-хлор, 2-(а-фтор, р-хлорпропионокси)-изопропилметакрилата К 10,5 г (0,0725 моль) хлорангидрида а-фтор, р-хлорпропионовой кислоты .в присутствии 0,005 г катализатора (четыреххлористого титана) и 0,1 г ингибитора полимеризации (полухлористой меди) при перемешивании приливают по каплям 10,3 г (0,0725 моль) глицидилметакрилата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах от 30 до 50°С.

Затем реакционную массу нагревают при перемешивании с постепенным увеличением температуры до 100°С в течение 2 час.

Двукратной перегонкой в вакууме получают 10,8 г (52% от теоретического) вязкой бесцветной жидкости с т. кип. 108-11 ГС (0,003 мм, рт. ст.), растворимой в бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе и диметилформамиде; ng 1,4698, df 1,30499. По данным элементарного анализа и ИК-спектра полученное вещество является 1-хлор-2-(а-фтор, р-хлорпропионокси) изопропилметакрилатом.

Найдено, о/„: С 42,68,- 42,97; Н 4,29; 4,33 С1 25,15; 25,10.

Ci6Hi3O4FCl2

Вычислено, %: С 41,80; Н 4,57; С1 24,69. Найдено МК„ - 61,38. Вычислено МНд - 60,85.

Пример 2. Получение 1-окси, 2-(а-фтор, р-хлорпропионокси) изопропилметакрилата

К 23,5 г (0,185 моль) а-фтор, р-хлорпропионовой кислоты в присутствии около 0,01 г катализатора (четыреххлористого титана) и 0,1 г ингибитора полимеризации (полухлористой меди) при перемешивании приливают по каплям 26,33 г (0,185 моль) глицидилметакрилата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах от 60 до 80°. По окончании прикапывания нагревают реакционную массу при перемешивании и температуре 100°С в течение 3 час.

После двукратной перегонки в вакууме получают 22 г (45% от теоретического) вязкой бесцветной жидкости, растворимой в бензоле, ацетоне, дихлорэтане, тетрагидрофуране, диметилформамиде. Т. кип. 103 - 105°С (0,01 мм рт. ст.), п2° .1,4680, df 1,2887.

По данным элементарного анализа и ИКспектра полученное вещество является 1-окси, 2-(а-фтор, р-хлорпропионокси) изопропилметакрилатом.

Найдено, %: С 45,43; 45,11; Н 5,43; 5,69; С1 12,85; 12,91;

С.оНнОйРС

Вычислено, о/ц: С 44,69; Н 5,27; С1 13,19. Найдено ,96 Вычислено ,51

Предмет изобретения

1.Способ получения фторсодержащих метакриловых эфиров, отличающийся тем, что глицидилметакрилат подвергают взаимодействию

с а-фтор, р-хлорпропионовой кислотой или ее хлор ангидридом в присутствии катализатора, например четыреххлористого титана, и ингибитора полимеризации, например полухлористой меди, с последующим выделением целе.вого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия глицидилметакрилата с а-фтор, р-хлорпропионовой кислотой ведут при температуре 60-80°С. .

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия глицидилметакрилата с хлорангидридом а-фтор, р-хлорпропионовой кислоты ведут при температуре 30-50°С.