СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРИЛЭТИНИЛФОСФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/50 

1

Изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения третичных арилэтинилфосфинов общей формулы

(CeHs) пР (С С-СбН4Х)

где X - водород, алкил, хлор или нитрогруппа;

,.1, 2.

Эти соединения могут быть использованы для .получения промежуточных продуктов в синтезе фосфорсодержащих комплексонов, красителей или полимеров.

Известен способ получения третичных замбщенный-фенилэтинилфосфииов взаимодействием треххлористого фосфора с замещенный-фенилэтинилмагнийбро,мидом. Однако таким способом можно получать только симметричные фосфины. Кроме того, для проведения магнийорганического синтеза необходимо большое количество огнеопасного растворителя - эфира.

Известен также способ получения единственного фосфина - трифенилэтинилфосфина- взаимодействием треххлористого фосфора с ацетиленидом меди, но замещенный-фенилэтинилфосфинов получить этим методом не удается, так как реакция заканчивается вспышкой.

С целью упрощения и расширения ассортимента целевых продуктов, .предлагается универсальный способ получения третичных арилэтинилфосфинов путем взаимодействия арилацетиленида меди с соответствующим хлорофосфином в среде полярного апротонного растворителя, например тетрагидрофурана. Процесс желательно вести при 20-66°С.

Для повышения выхода целевого продукта нродесс можно проводить в присутствии солей лития. Целевые продукты выделяют известными приемами. Использование не только треххлористого фосфора, но и хлоросфинов позволяет лолучать наряду с симметричными фенилэтинилфосфинами несимметричные третичные фосфины, что в литературе не описано.

Пример 1. К суспензии 2,1 г и-нитрофенилацетиленида меди в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют при 64°С раствор 2,7 г фенилдихлорфосфина в 20 мл ТГФ. Смесь

кипятят 1 час и затем размешивают при комнатной температуре. Полученный раствор обрабатывают 25%-ной гидроокисью аммония, органические продукты хроматографируют на окиси алюминия, выделяют 1,5 г кристаллического вещества, которое экстрагируют петролейным эфиром. Получают 0,82 г (выход 41%) п-нитрофенилацетилена и 0,3 г (выход 15%) фенил-быс- (л-нитрофенилэтинил) фосфина, т. пл. 164,5-165°С. ИК-спектр, см- 1595

и 1350 (NOa); 2200 ().

Найдено, %: С 65,55; Н 3,70; N 7,03; Р 7,77. CsaHiaNaOiP

Вычислено, %: С 66,01; Н 3,27; N 7,00; Р 7,75.

Пример 2. К раствору 1,74 г бромистого лития в 40 мл ТГФ прибавляют последовательно 2,1 г /г-нитрофенилацетиленида меди и 1,35 г фенилдихлорфосфина. Массу размешивают 1 час при 20°С и обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,71 г (выход 35%) фенил-бмс-(п-нитрофенилэтинил)фосфина.

Пример 3. К раствору 0,85 г хлористого лития в 20 мл ТГФ прибавляют 1,65 г фенилацетиленида меди и 2,2 г дифенилхлорфосфина. Массу размешивают 1 час при 20°С и еще 1 час .при 66°С; затем разлагают 15%-ным водным раствором аммиака. Бензолом экстрагируют орга-нические продукты, бензол отгоняют; маслообразный остаток затвердевает при добавлении 2-3 капель этанола. Получают 2,4 3 (выход 84%) дифенил-(фенилэтипил)фосфина, т. пл. 43,5-44°С. ИК-спектр: 2175 сж-1 (). По литературным данным т. пл. этого соединения 44°С.

Пример 4. К раствору 0,51 г хлористого лития в 20 мл ТГФ прибавляют последовательно 1,26 г л-нитрофенилацетиленида меди и 0,3 г треххлористого фосфора. Массу размешивают 1 час при 20°С и еш,е 1 час при 66°С, затем разлагают 15%-ным водным раствором аммиака. Бензолом экстрагируют органические продукты, бензол отгоняют, остаток обрабатывают петролейным эфиром. Получают 0,35 г (выход 40о/о) «-нитрофенилацетилена и 0,22 г (выход 23%) трмс-С/г-нитрофенилэтинил) фосфина, т. пл. 190°С (разложение). ИК-спектр, сж-1: 1595 и 1350 (NOa); 2175 ().

Найдено, %: N 8,82; Р 6,65.

CsiHisNsOgP.

Вычислено, %: N 8,95; Р 6,59.

Предмет изобретения

1.Способ получения третичных арилэтинилфосфинов обш,ей формулы

(СбН5)„Р(С С-СбН4Х)з-п где X - водород, алкил, хлор или нитрогруппа;

П:-0, 1,2,

на основе ацетиленидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, арилацетиленид меди подвергают взаимодействию с соответствующим хлорфосфином в среде полярного апротонного (растворителя, например тетрагидрофурана, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ ло п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии солей лития.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 20-66°С.