Способ получения диарилхлорфосфинов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/52 

со

00 00 . 1 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу получения диарилхлорфосфинов общей формулы: Arj PCI, где R - незамещенный или замещенный фенил, которые являются важнейшими полупродуктаг-да в фосфорорганическом синтезе различных инсектицидов лекарствен ных препаратов, комплексообразователей и стабилизаторов полимерных материалов. Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и хлористым алюминием при мольном соотношении реагентов 1: (3-5) : (1-1,2) при. кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработкой обра.зующегося комплекса три(2-хлорэтил)фрсфатом при 40-60 С М. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диарилхлорфосфинов взаимодействием избытка ароматического углеводорода с треххлористьш фосфором и безводным хлористым алю1данием при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного таза с последукидим разложением образующегося комплекса дихлорангидридами метил- или фенилфосфоновых кислот. Выход продуктов 21,8-22,7% 2. К недостаткам известного способа относится применение дорогих, труднодоступных и агрессивных дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот, связывающих хлористый алюминий в дымяшие на воздухе высокорёакционные комплексы. Наличие твердой фазы в реакционной массе значительно затрудняет вьщеление целевых продуктов, так как делает необходимп трудоемкую и опасную операхщю фильтрования мелкодисперсной пульпы в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги, того, большая производительность процесса (20 ч) и малый выход целевого продукта также препятствуют применению известного способа в промышпенности. Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. t Поставленная цель достигается способом получения диарилхлорфосфи-, нов, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергают) взаимодействию с треххлористым фосфором й- безводным хлористьм алюминием при зквимапьном соотношений исходных реагентов при 140-150 С в атмосфере инертного газа, с последующим разложением образующегося комплекса три(2-хлорэтил)фосфитом. Применение в предлагаемом способе эквимольной смеси реагентов позволяет значительно повысить температуру реакционной смеси по сравнению с известным способом, где температура реакционной массы определяется температурой кипения взятого в избытке ароматического углеводорода. Повьшение температуры реакционной массы приводит к увеличению выхода целевых диарилхлорфосфинов на 18-20% по сравнению с прототипом при одновременном образовании ценных арилдихлорфосфинов. Взаимодействие проводят при 140-150 С и продолжительности реакции 10-12 ч, разложение комплекса желательно вести при 20-30 С. Применение три(2-хлорэтил)фосфита для разрушения комплексов диарилхлорфосфинов с хлористым алюминием вместо дихлорангидридов метил- и фенилфосфоновых кислот значительно упрощает технологический процесс, так как при этом в условиях реакции образуется жидкий комплекс три(2-хлорзтш1)фосфита с хлористом алюминием, которьй не смешивается с растворами хлорфосфинов в треххлорисгом фосфоре и целевые диарилхлорфосфины выделяют простым делением реакционной массы. Дополнительное количество хлорфосфинов извлекают экстрагированием комплекса треххлористым фосфором. Фракционной перегонкой получают 28-41,5% диарилхлорфосфинов. При постепенном ступенчатом подъеме температуры в условиях, исключающих или сводящих к минимуму унос летучих компонент (РС и АгН) из реакционной массы, вькод целевых диарилхлорфосфинов повышается до 49%. Применение эквимольной смеси реагентов также повьшает экономичность процесса. Снижение количества ароматических углеводородов, используемых в синтезе, кроме того, уменьшает пожаро- и взрывоопасность производства.

к недостаткам три(2-хлорэтил)фос- фата, применяемого для получения арилдихлорфосфинов Л, следует отнести образование жидкого комплекса три(2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом (J 1,525-1,540,г/мл), который (в зависимости от выхода- целевого продукта в эксперименте) оказывается сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфд.сфина в треххлористом фосфоре (3 1,510-. 1,565 г/мл). Указанное обстоятельство может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого деления слоев и даже к перемеще нию слоев друг относительно друга. Все это затрудняет промьшшенное освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов ,продукта в отдельных опытах требует каждьш раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакцириных масс, практически невозможен автомати1{еский контроль производства. Кроме того, целевые арилдихлорфосфины имеют резкий неприятный запах и чрезвычано реакционноспособны, проблема быстрого и четкого деления слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного выпуска продукции.

Применение же три(2-хлорэтил)фосфита в качестве комплексообразующёго вещества значительно упрощает процесс, поскольку при этом образуется также жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием, но относительно меньщего удельного веса (j 1,485-1,505 г/мп), который не смешивается с раствором хлорфосфинов в треххлористом фосфоре. Благодаря большей разности (4 0,025-0,060 г/мп) в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием (А 1,4851,505 г/мп) и раствора хлорфосфинов в треххлористом фосфоре (J 1,510 1,565 г/мл) по сравнению с известным способом jj (,0150,025 г/мл) достигается быстрое и четкое деление слоев. Наблюдаемая стабильность в разделении реакдаонных масс значительно упрощает технологический процесс и контроль производства. .

Немаловажное значение имеет также доступность три(2-хлорэтил)фос318814

фита, который получают на основе

реакции треххлористого фосфора с

окисью этилена и является одним из

наиболеедешевых и к()упнотоннажных

продуктов промьгатенного фосфоорганического синтеза.

ч Пример 1. Дифенилхлорфосфин.

А. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютj ного бензола, 69 г (0,5 моль) трех- хлористого фосфора и. 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в

течение 12ч. Охлаждают до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, из капельной воронки в течение 20 мин прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при температуре реакционной массы 20-30 С. Затем смесь перемешивают еще 20 мин, отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре-от маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (150 2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 17,9 г (41,5%, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.пл. 160-163 С/10 мм рт.ст., 1,6348.

Найдено,%: С 16,27, Р 14,06. ,оСВР

Вычислено,%: СВ 16,10, Р 14,11.

Кроме -того, в качестве побочного продукта выделяют 19,3 г (21,6%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 8890/10 мм рт.ст., п 1,5962.

Найдено,%: СЕ, 39,32, Р 17,20.

..

Бычислецо,%: С1 39,61, Р(17,32. Б. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолют5 кого бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагре вают при 20-часовом перемешивании в атмосфере азота при 14О-150С. 0 Охлаждают до 205с, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных вьппеопи5 санным, получают 13,7 г (38,3%) дифенилхлорфосфина, т.кип. 160163С/10 мм рт.ст.,п 1,6348 и 16,8 г (18,8%) фенилдихлорфосфина. т.кип; 88-90С/10 нм рт.ст., 1,5960. Л в. Смесь 23,4 г (0,3 моль) абсо лютного бензола, 41,5 г (0,3 моль) треххлгфистого фосфора я 40,4 г (0,3 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при 6- часовом перемешивании в атмосфере азота пр 14О-150 0. Охлаждают до 20°С, разбавляют 150 МП треххлористого фосф ра и постепенно прибавляют 83,7 г (0,3 моль) три(2-хяорэтял)фосфита при 20-30°С. В условиях, аналогичных вышеопи санным, получают 6,0 г (28,8%) дифенилхлорфосфина, т.кип. 160163°С/10 мм рт.ст,, Пр 1,6348, и 20,0 г (37,2%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90°С/10 мм рт.ст., 1,5960. Г. Смесь 23,4 г (0,3 моль) абсо лютного бензола, 41,5 г (0,3 моль) треххлористого фосфора и 40,0 г (0,3 моль) безводного хлористого а миния нагревают при 10-часовом пер мешивании в атмосфере азота при . 140-150с. Охлаждают до , разбавляют 150 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 83,7 (0,3 мсшь) три(2-хлорэТШ1)фосфита при 20-30 С. В условиях, аналогичных вышеопи санным, получают 10,2 г (40,7%) ди фенилхлорфосфина, т.кип. 160163 С/10 мм рт.ст.,00 1,6348, и 12,8 г (23,8%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 88-90°С/10 мм рт.ст., h 1,5962. Д. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и .67 г ( (0,5 моль) безводного хлористого а миния нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 180190 С. Охлаждают до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С. В условиях, аналогичных вышеопи санным, получают 11,2 г (28,3%) дифенилхлорфосфина, т.кип.. 160163с/10 мм рт.ст.,П 1,6350, и 25,2 г (28,2%) феннлдихлорфосфина, т.кип. 88-90 0/10 мм рт.ст., 1,5960. Е. Смесь 42,9 г (0,55 моль) абсолютного бензола, 75,6 г (0,55 мо треххлористого фосфора и 67 г 16 (0,5 моль) безводного хлористого в атмосфере суалюминия нагревают 2 ч при 120 С, затем хого азота 2 ч лри 130-140°С и 10 ч при 145150 С. Охлаждают до 20 С, разбавляют 200 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, пос7 тепенно при внешнем охлаждении прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, не допуская повьштения температуры реакционной массы более 20 С, затем перемешивают еще 20 мин. Отделяют нижний слой раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре - от маслянистого комплекса. Комплекс экстра1ируют треххлористым фосфором (130 2). Треххлорист1 1Й фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 21,6 г (39,2% от теоретического или 97%, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.кип. 140°С/.4 мм рт.ст., 1,6335. Найдено,%: Ct 16,30, Р 14,08. Вычислено,%: СЕ 16,10, Р 14,11. Кроме того, вьщелено 53,6 г (60%) фенилдихлорфосфина. Ж. Смесь 39 г (0,5 моль) абсолютного бензола, 75,6 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 мсхпь) безводного хлористого алюминия нагревают в атмосфере сухого азота 2 ч при 110°С, 2 ч при 130°С и затем 8 ч пда 140-150°С. Охлаждают.до 20с, разбавляют 2DO мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно-при внешнем охлаждении прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, не допуская повышения температуры реакционной массы более 20 С, затем перемепювают еще 20 мин. Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре от маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (130« 2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме. Получают 27,1, г (49% от теоретического или 80,3%, считая на прореагировавший по целевому назначению бензол) дифенилхлорфосфина, т.кип. 120122°С/1-мм рт.ст., п 1,6350. Найдено,%: С 16,18, Р 14,09. «H,oC№

Выодслёно,%: Ct,l6,10, Р 14,11.

Кроме того, получают 34,9 г (39% ot теоретического) фенилдихлорфосфина.

Пример 2. Дитолилхлорфосфин

Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают 10 ч при перемешивании в атмосфере азота при 1 40-150 С. Охлаждают До 20°С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и постепенно прибавляют 134,8 г (0,5 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 с.

В условиях, аналогичных вьшеописанным, получают 15,7 г (33,2%) дитолилхлорфосфина, т,кип. 180184 С/10 мм pT.cT.,h 1,6128 и

19,5 г (20,2%) толилдихлорфосфина, т.кип. 11б-118°С/10 мм рт.ст., пя 1.5880.

Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорфосфинов существенно упрощает процесс благодаря использованию эквимольной смеси реагентов, уменьшает пожаро- и взрывоопасность процесса, используя для разложения комплекса три(2-хлорэтш1)фосфита, который образует с хлбристым алюминием жидкий комплекс не смешивающийся с растворами хлорфосфинов, при обеспечении легкости вьщеления целевых продуктов. Выход целевых продуктов увеличивается с 21,8-22,7% (по известному способу) до 28-49%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ. взаимодействием арома-. тического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при повьшенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим разложением образз щегося комплекса фосфорорганическим реагентом, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, и повыпения вькода целевых продуктов, исходные реагенты берут в эквимольном соотношении, их взаимодействие осуществляют при 140-150 Сив качестве фосфорорганического реагента : используют три