Способ получения арилдихлорфосфинов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к области органической химии, получению арилдихлор- фосфинов - широко используемых полупродуктов в химии фосфорорганиче- ских соединений.

Общим способом получения этих соединений является фосфинирование ароматических соединений треххлористым фосфором 1.

Прототипом предлагаемого способа является способ получения арилдихлорфосфи- нов кипячением смеси ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и катализатора - хлористого алюминия при молярном соотношении соответственно 1: 3: 1 с образованием алюмохлорид- ного комплекса арилдихлорфосфина (I) формулы АгР(С)-Р(Аг)С12 А12С17Г и затем вытеснением из этого комплекса арилдихлорфосфина комплексообразователями с последующим его выделением вакуумной перегонкой 2, 3. Необходимость применения комплексообразоватепя хлористого алюминия (пиридина 2 или соединения фосфора, например бис-(2-хлорэтил)фосфи- та Заявляется недостатком способа-прототипа, существенно повышая стоимость продукта и усложняя его выделение-.

Цель изобретения - упрощение процесса получения арилдихлорфосфинов за счет исключения необходимости использования комплексообразователя хлористого алюминия.

Цель достигается проведением взаимодействия ароматических углеводородов с треххлористым фосфором в присутствии катализатора формулы (I), где Аг - фенил или алкилфенил, при молярном соотношении реагентов АгН:РС з:комплекс (I), равном 1:(1,5-10,0):(0,05-0,1). Условия прсведения реакции обычные - при кипячении реакционной смеси (80-110°С) в течение нескольких часов с последующей отгонкой непрореагировавших треххлористого фосСО

с

XI

о о о го VJ

фора и ароматического углеводорода и выделением арилдихлорфосфина вакуумной перегонкой.

Поскольку предлагаемые катализаторы - комплексы () - получаются при нагревании смеси ароматического углеводорода, трех- хлористого фосфора и хлористого алюминия и дозирование этих комплексов без потери каталитической актШн6стй затруднено из-за крайне легкой окисля емости и склонности к гидро- лизу, препаративно полезном приемом осуществления целевого способа является получение необходимо количестве непосредственно в реакторе перед или в процессе проведения основной реакции. Образование арилдихлорфосфина завершается, когда весь катализатор - комплекс (I) - вырабатывается превращаясь в алю- мохлоридный комплекс диарилхлорфосфи- на и хлористого водорода, уже не проявляющий каталитических свойств.

Предлагаемый способ в оптимальных случаях характеризуется примерно 45%- ной конверсией ароматического углеводорода и выходами арилдихлорфосфинов с учетом возвратных треххлористого фосфора и ароматического углеводорода, достигающими 75 и 85% по этим реагентам соответственно. Остающийся после вакуумной отгонки арилдихлорфосфина кубовый оста- ток, представляющий собой комплекс хлористого алюминия и арилдихлорфосфина или продукта окисления последнего, легко извлекается растворителями и гидролизом превращается в диарилфосфиновую кисло- ту - ценный продукт фосфорорганического синтеза.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение толилдихлор- фосфина.

а) К смеси 410,8 г треххлористого фосфора и 19,6 г комплекса (, Аг-МеСеНй, смесь о,м,п-изомеров) при перемешивании и интенсивном кипении добавляют по каплям в течение 2 ч 55,2 г толуола молярное соотношение толуол:РС з:комплекс (I) равно 1:5,0:0,05 и затем смесь продолжают кипятить до прекращения выделения хлористого водорода (около 1 ч), после чего из реэкци- онной массы отгоняют смесь 371 г треххлористого фосфора и 27 г толуола и перегонкой остатка при 121-124°С/22 мм рт.ст.получают 46,4 гтолилдихлорфосфина, выход по толуолу 80%, по 83%, конвер - сия толуола в толилхлорфосфин 40% Лит данные: т. кип. 110-113°С/6 мм рт. ст.

Аналогично получают толилдихлорфос- фин при иных соотношениях реагентов (примеры 1б-1и) и при использовании вместо комплекса (I, Ar-MeCeH/i) ког/п екса (I, Ar-Ph), пример 1к.

Величины конверсии толуола в то- лилдихлорфосфин при взаимодействии первого с треххлористым фосфором и катализатором - комплексом (I) при различных молярных соотношениях приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных следует, что максимальные ( 30%) значения конверсии толуола в толилдихлорфосфин имеют место при использовании соотношения реагентов в интервале 1:(1,5- 10,0):(0,05-0,10). Несколько лучший выход фосфина при получении комплекса (I, Аг- МеСбЩ) непосредственно перед проведением основной реакции при молярном соотношении для опыта 1а подтвержден опытом 1л. 1л) К смеси 419 г треххлористого фосфора и 8,0 г хлористого алюминия прибавляют 5,5 г толуола, смесь кипятят 1 ч до полного растворения хлористого алюминия и прекращения выделения хлористого водорода, после чего к кипящей смеси РС1з и комплекса (I, Аг-Ме-СеНз) при перемешивании добавляют в течение 2 ч 55,2 г толуола (молярное соотношение толуол:РС з.комплекс I равно 1:5,0:0,05). Далее выделяют, как в примере 1а, и получают 52,2 г толилдих- лорфосфина, конверсия толуола в фосфин 45%.

Пример 2. Получение фенилдихлор- фосфина.

Смесь 7,8 г бензола, 13,4 г хлористого алюминия и 102,2 г треххлористого фосфора при перемешивании кипятят (80-90°С) 3 ч до прекращения выделения хлористого водорода и к полученному раствору комплекса (I, Ar-Ph) в РС1з при кипении и перемешивании добавляют по каплям в течение 1 ч 39 г бензола (молярное соотношение бен- зол:РС1з:комплекс 1 равно 1:1,5:0,1), после чего кипячение продолжают еще 7 ч. После отгонки из реакционной массы 88 г смеси бензола (26%) и треххлористого фосфора (74%) перегонкой остатка в вакууме выделяют 15,8 г фенилдихлорфосфина, т, кип. 111- 114°С/28 мм рт, ст., конверсия бензола в фосфин 18%, выход по бензолу 43%, по - 67%. Лит. данные: т. кип. 58-59°С/1 мм рт. ст.

Гидролизом кубового остатка от перегонки фосфина получено 18,5 г дифенилфос- финовой кислоты,т. кип.180-185°С, выход 85% на исходный комплекс (),

Пример 3. Получение о-ксилилдих- лорфосфина.

Смесь 4,2 г о-ксилола, 5,5 г треххлористого фосфора и 2,7 г хлористого алюминия

при перемешивании при 80-85°С (слабое кипение смеси) выдерживают до полного растворения хлористого алюминия, после чего к полученному раствору комплекса (I, Аг-о-МеаСеНз) в тех же условиях в течение 5 ч добавляют смесь 17,0 г о-ксилола и 132 г треххлористого фосфора (молярное соотношение о-ксилол:РС1з:комплекс I равно 1:5,4:0,055). По окончании добавления смесь продолжают кипятить 45 мин, при нормальном давлении отгоняют 121 г треххлористого фосфора и при 30 мм рт. ст. 11,0 г о-ксилола, остаток перегоняют в вакууме и получают 10,4 г о-ксилилдихлорфосфина, т. кип, 103°С/3 мм рт. ст., конверсия о-ксилола в фосфин 28%, выход по о-ксилолу 65%, по РС1з-50%. Лит. данные: т. кип. 278°С.

0

5

Формула изобретения Способ получения арилдихлорфосфи- нов общей формулы ArPCIa, где Аг - фенил или алкилфенил, взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии катализатора, содержащего алюминий, при кипячении реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кгтализа- тора исгтрльзуют комплекс общей фюрмулы ArP(CI)-P(Ar)Cl2 Al2Cl7 7rfleAr имеет указанные значения, и процесс ведут при молярном соотношении ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и катализатора 1.1,5-10,0:0,05-0,10.

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганическогс синтеза. Сущность изобретения: продукт: толилдихлор- фосфин, СНзСбН4РСг2, БФ , выход 80%, т.кип. 110-113°С (6 мм рт. ст.); фенил- дихлорфосфин, CeHsPCI , выход 43%, т. кип. 111-114 С (28 мм рт. ст.); о-ксилилдихлор- фосфин, (СНз)2СбНзРС 2, БФ CsHgCl P, выход 65%, т. кип. 103°С(3 мм рт. ст.) Реагент 1: АгН, где Аг - фенил или алкилфенил. Реагент 2: . Условия реакции: в присутствии катализатора Ar(Ci)-P(Ar)Cl2 Al2Ci 7 при молярном соотношении реагентов 1, 2 и катализатора, равном 1:(1,5-10,0):(0,05-0,1). 1 табл.