Способ получения дихлорфосфинов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/52 

О5

ел

4 Ю Изобретение относится к химии фосфорорганических соединеш й, а именно к способу получения дихлорфосфинов общей формулы R-P-C1 (1) где R - Сл-С -алкил или фенил, которые могут использоваться в качестве полупродуктов синтеза фосфорсодержащих пестицидов, экстрагентов и других технически важных продуктов,. Известен способ получения алкилдихлорфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора и трталкилалюминия при 45-70 . . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорфосфинов . взаимодействием треххлористого фосфора с злементарным фосфором и галоидалкипом или галоидарилом при 200-350°С в замкнутой системе. Процесс желательно вести в присутствии катализатора, например иода, Выход целевого продукта 47-54,6% 2, Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода целевого продз кта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорфосфинов обще формулы треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с элементарным фосфором и фосфораком общей формулы , , где R имеет указанные значения, п 2, 3 или 4, при 270-340°С в замкнутой системе и трех хлористый фосфор берут в 2-8-кратном избытке против стехиометрии. В качестве фосфорана предпочтительно использовать продукт взаимодействия третичного фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена. Процесс желательно вести в присзтствии в качестве катализатора иода. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом 72-95%. Пример. Получение бутилдихлорфосфина.А. Смесь 0,06 г-моль трибутилдихлорфосфорана и 0,04 г-моль красного фосфора в .0,072 моль треххлористого фосфора закрывают в стальНой пробирке и нагревают 2,5 ч при 300-310 Затем пробирку охлаждают, содержимое переносят в колбочку с дефлегматором и перегонко в атмосфере-сухого азота выделяют бутилдахлорфосфин.,Выход 94,5%, Т,, 155-159°С, d|°l,11670, 1,4900. Ъ. Смесь 0,06 г-моль дибутилтрихлорфрсфор на и 0,04 г-моль желтого фосфора в 0,05 г-моль треххлористого фосфора нагревают в автоклав ной пробирке 5ч при300-3 IDс и разгонкой выделяют бутилдихлорфосфин. Выход 72,0%, 1 1 В. Смесь 0,03 г-моль тетрабутилфосфонийхлорида и 0,02 г-атом фосфора в 0,055 г-моль треххлористого фосфора нагревают 5 ч при 290ЗОО С и разгонкой вьщеляют бутилдихлорфосфин. Выход 88%. Г, Смесь 0,06 г-моль трибутилфосфина и 0,8: г-моль треххлористого фосфора выдерживают 1 ч при 6(fb, а затем 2,5 ч при 290 300 С иразгонкой выделяют бутилдихлорфосфин, Вькод 95%, Д, В раствор 0,06 г-моль окиси трибутИлфосфина в 100 мл хлороформа при 0-5°С добавляют 0,06 г-моль фосгена, перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем хлороформотгоняют, к остатку добавляют 0,08 г-моль треххлортстого фосфора и переносят в автоклавную пробирку, добавляют 0,04 г-атом фосфора, закрьтают и нагревают 3 ч при 270-290 ;. Затем разгонкой выделяют бутилдихлорфосфин. Выход 92%, В условиях примера 1Г получают пропилдихлорфосфин, выход 81-%, Т амилдихлорфосфин, выход 97%, Т 64-68°С при 15 мм; гексилдихлорфосфин, выход 88%, Т f, 90-95 С;при 15 мм; гептилдихлорфосфин, выход 86%, Т при 15 мм; октилдихлорфосфин, выход 82%, Т при нонилдихлорфосфин, выход 77%, при 15 мм; деиилдихлорГ- fcI мл фосфин,ВЫХОД 80%, Т,,р 142-145 С при 15 мм; нзо-амилхлорфосфин, выход 93%, ;,„ 169-173°С. . Пример 1-Д иллюстрцруюет возможность получения дихлорфосфинов не только из фосфоранов, но и из полупродуктов их синтеза - окисей третичных фосфинов, которые при взаимодействии с фосгеном образуют фосфораны. Пример 1Г иллюстрирует возможность получения дихлорфосфинов из полупродуктов их синтеза - третичных фосфинов и треххлористого фосфора, которые в мягких условиях взаимодействуют с образованием фосфоранов и элементарного фосфора, П р и мер 2, Получение этилдихлорфосфина. А, Смесь 0,12 г-моль тризтилдихлорфосфорана, 0,08 г- атом фосфора и 0,14 г-моль треХхлористого фосфора закрывают в стальной пробирке и нагревают 2,5 .ч при 300-305 °С, Пробирку охлаждают сухим льдом, содержимое переносят в колбу с дефлегматором и разгонкой в атмосфере сухого азота выделяют зтилдихлорфосфин. Выход 67%, Т,,-, 116iisVБ. Возврат треххлористого фосфора из примера 2А в количестве 110 мл (1,2 г-моль) помещают в стальную пробирку, к нему добавляют свежую порцию треххлористого фосфора в количестве 0,2 г-моль, затем 3 10654 0,12 г-моль триэтилдихлорфосфорана и 0,08 г атом желтого фосфора, пробирку закрывают, нагревают 2,5 ч при 300-/305Т,. после чего пробирку охлаждают, открывают и разгонкой реакционной массы из колбы с дефлегмато-s ром выделяют этилдихлорфрсфии. Выход 80%, (гил Пб-Ив С, П р и м ер 3. Получение фенилдихлорфосфина. Смесь 0,03 г-моль трифенилдихлорфосфора-10 на и 0,02 г-атом фосфора в 0,08 г-моль треххлористого фосфора, содержащего 0,02 г иода, нагревают 10 ч при 330-340 С и разгонкой в вакууме получают фенилдихлорфосфин,. 14 Выход 81%, „ eS-TO C при 2 мм, 1,3190, п,.р° 1,6060, .Предлагаемый способ по сравнению с известным приводит к более высокому выходу дахлорфосфинов. Кроме того, реалюация предлагаемого способа существенно расширяет сырьевую базу синтеза дихлорфосфинов. Шогие фосфораны являются легко доступными и побочными продуктами, нуждающимися JB ассимиляции, они могут быть получень также из фосфинов и треххлорнстого фосфора, а также из окисей, фосфинов и хлорирующих агентов.

1. СПОСОБ ДИХПОР. ФОСФИНОВ общей формулы R-P-CI ГД)} R - С -С р-алкил или фенил, взаимодействием производного беюола или С -С--алкила, треххлористого фосфора и элементарного фосфора при 270-340Яс в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения вь1хода целевого продукта, в качестве производного бензола или С2-C j-алкила используют фосфоран общей формулы RnPCIj. , где R имеет указанные значения п-, 2,3 или 4, и треххлористый фосфор берут в 2-8-кратном избытке против стехиомет1 1и. 2.Способ по п. Ьотли чающийся тем, что в качестве фосфорана используют продукт взаимодействия трютичного фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена. 3.Спосйб по пп. 1 и 2, О: т л и ч а ю i Ш и и с я тем, что процесс ведут в присутсл ствии в качестве катализатора иода.