СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5- ИЛИ 6,7-БЕНЗИНДОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07D209/62 

1

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение для синтеза физиологически активных веществ и красителей.

Известен способ получения 4,5- или 6,7-бензиндолов циклизацией а- или р-нафтилгидразонов этилового эфира пировииоградной кислоты с последующим гидролизом образующихся при этом эфиров бензиидолил-2-карбоновых кислот и декарбоксилирование.м полученных в результате гидролиза кислот в бен3иидолы.

Предлагается новый способ получения 4,5или 6,7-бепзиндолов, который заключается в том, что а- или р-нафтилгидразоны пировиноградной кислоты подвергают циклизации в растворе серной кислоты в уксусной кислоте. Реакцию ведут при температуре 70-80°С. Получеииые 4,5- или 6,7-бензиидолил-2-карбоновые кислоты декарбоксилируют при нагревапии до 220-225°С с последующей возгонкой при 180-190° (8 мм. рт. ст.). Продукт выделяют известным способом.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является то, что в качестве исходных веществ при циклизации используют непосредственно нафтилгидразоны пировиноградиой кислоты. Это позволяет избежать стадии получения нафтилгидразонов эфиров пировипоградной кислоты и последующего гидролиза образующихся при цпклизации эфиров бензиндолил-2-карбоиовых кислот до соответствующих кислот.

Пример 1. К суспензии 2,5 г а-нафтилгидразона пировиноградной кислоты в 25 мл ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре прибавляют 1 М.Л концентрированной серной кислоты, при этом телшература поднимается па 3-4°. Медленно повыщают

температуру до 67-72°С и выдерживают при ней до появления сине-зеленого окращивания 15-20 мин. После этого охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры и отфильтровывают выпавщий осадок, тщательно

промывают водой и высущивают. Вес 2,02 г

(37%). Из фильтрата получают еще 0,2 г 2карбокси-6,7-бензиндола; т. пл. 204-205°С

(с возгонкой).

Высущенную кислоту помещают в прибор

для вакуумной возгонки, декарбоксилируют при 220-225°С при атмосферном давлении, а затем возгоняют 6,7-бензиндол при 180-190°С (8 мм рт. ст.). После возгонки продукт растворяют в эфире и промывают разбавленной

соляной кислотой для удаления небольщой примеси-а-нафтиламина, затем водой, раствором соды и снова водой, эфирную вытяжку сушат, затем отгоняют растворитель, получают 1,17 г (70%) 6,7-бензиндола; т. пл. 177-178°С (лит. данные т. пл. 180°С).

Пример 2. Суспензию 2 г р-нафтилгидразоиа пировинограднсй кислоты в 20 мл ледяной уксусной кислоты быстро нагревают до 75-80°С и добавляют к образовавшемуся раствору 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 10 мин до появления синезеленого окрашивания, и смесь выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Вес 2-карбокси-4,5-бензиндола 1,58 г (85%); т. пл. 225-226°С (из эталона).

Высушенную кислоту помещают в колбу Кляйзена и декарбоксилируют при 180-200°С, а затем перегоняют ири 180°С (10 мм рт. ст.). После перегонки продукт растворяют в эфире и промывают разбавленной соляной кислотой для удаления небольшой примеси |3-нафтиламина, затем водой, раствором соды, снова водой, эфирную вытяжку сушат и отгоняют растворитель. Выход 0,82 г (65%); т. пл. 35- 36°С (лит. данные т. кин. 144°С (0,5 мм рт. ст.).

Найдено, %: С 86,37; Н 5,63; N 8,18. Вычислено, %: С 86,22; Н 5,38; N 8,38.

Предмет изобретения

Способ получения 4,5- или 6,7-бензиндолов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, а- или р-нефтилгидразоны пировиноградной кислоты подвергают циклизации в смеси серной кислоты с

уксусной кислотой с последующим декарбоксилированием образующихся при этом 4,5или 6,7-бензиндолил-2-карбоновых кислот и выделением целевого продукта известным способом.