СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 C08F4/646 

1

Иастоящее изобретение относится к способам полимеризации или сонолимеризацни олефинов при низком давлении.

Известен способ полимеризации и сополимеризации олефинов при низком давлении в присутствии катализатора, состоящего из:

а)металлоорганического соединения и

б)твердого вещества, полученного путем взаимодействия твердого соединения двухвалентного металла с металлоорганическим соединением с последующим отделением твердого продукта реакции и взаимодействием этого продукта с галогенпроизводным переходпого .металла, выделением, иро:мывкой твердого продукта реакции.

Второй компонент такого катализатора получают путем обработки твердого носителя, являющимся соединением двухвалентного металла. В качестве соединений двухвалентного металла иредпочтительио использование соединений кальция, цинка, марга1ща, кобальта или никеля, и особенно магния. Можно также использовать с.мешанные соединения двух или нескольких двухвалентных металлов. Из соединений, применяемых в качестве твердого носителя, можно назвать: оксихлориды, частично гидроксклированные галогениды, простые или сложные окислы, сложные гидроокиси, алкоголяты и соли неорганических кислот (сульфаты, нитраты, фосфаты или силикаты). Также

могут быть использованы соли органических мопо- или поликарбоновых кислот.

Пропитывающим средством является .металлоорганическое соединение, выбранное из

органических производных металлов I, П, П1 или IV групп периодической системы, а имеп110 из галогенидов и металлоорганических гидридов, так же как и полностью алкилированных нронзводных этих металлов. Предиочтительнее также использование трналк лалюмнния, но можно также использовать галогенид диалкнлалю.мипия, галогениды алкилмагния, гндриды алкилалюмнния, гидриды алкилсвипца, кремнийоргапические соединения, содержящие но крайней мере связь Si-П. Однако, такой катализатор обладает недостаточно высокой активностью при полимеризации олефинов. Целью настоящего изобретения является новышенне выхода полимера на единицу катализатора.

Указанная цель достигается путем использования в качестве соединення двухвалентного металла при приготовлении катализатора алкоголята двухвалентного металла и, в частности алкоголята млгния, или какого-либо другого соединения формулы X 2-л М (OR),,, где М - двухвалентный металла, X - неорганический одновалентый радикал, R - одновалентный углеводородный радикал и 2.

В результате при применении в качестве пропитывающего средства галогенидов алкилалю миния, получают катализаторы, обладающие особыми свойствами, а именно высокой актив ностью. Таким образом катализатор для полимери зации и сополимеризации олефинов предлагае мого способа состоит из: а) металлооргани ческого соединения и б) твердого вещества полученного путем взаимодействия носителя состоящего из твердого соединения двухва лентного металла с металлоорганическим сое динением, с последующим выделением твердого продукта реакции, взаимодействием этого продукта с галогенпроизводным переходного металла в отсутствие жидкого растворителя и выделением твердого продукта реакции известным способом. В качестве соединения двухвалеитиого металла используют соедниения формулы М (OR) „ где М - двухвалентный металл, X - одновалентный неорганический радикал, R - одновалентный углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода и п - число, равное 2, а металоорганическим соединением, реагирующим с ним, является галогенидом алкилалюминия с формулой AlRj, У з-р, где У - радикал галогена, R - одновалентный углеводородный радикал, содержащий I-20 атомов углерода и р изменяется . Катализаторы, полученные по предлагаемому способу, используют для полимеризации и сополимеризации олефииов, содержащих 1-О атомов углерода, а именно для получения полиэтилена, полипропилена и сополимеров этилеи пропилена. Полимеризацию и сонолимеризацию олефинов по известным способам проводят в газовой фазе, т. е. в отсутствие жидкой среды, или же в присутствии диспергирующего вещества, в котором растворен мономер. В качестве диспергатора используют инертный углеводород, жидкий в условиях полимеризации, или мономеры, находящиеся в жидком состоянии под давлением, соответствующем их давлению насыщения. При температуре, при которой происходит полимеризация и при определенном виде среды, в которой идет полимеризация, полимер находится либо в растворе, либо в виде твердых частиц. Способ диспергирования удобен тем, что он позволяет проводить реакцию при более низких температурах и ири этом способе легче выделить образующиеся частицы полимера. Катализаторы, полученные по предлагаемому способу, состоят из двух компонентов. Первым из этих компонентов является металлооргаиическое соединение, выбранное из органических производных металлов из I, II, П1 и IV групп периодической таблицы- В частности можно использовать галогениды и металлоорганические гидриды, а также полностью алкилированные производные этих металлов. В качестве примера можно привести галогениды диалкилалюминия, галогениды алкилмагния, гидриды алкилалюминия, гидриды алкилсвинца и органические соединения кремния, обладающие связью Si-Н. Однако лучще всего использовать триалкилалюминий. Количество металлоорганического соединения, первого компонента катализатора, необходимое для проведення полимеризации, не является критическим. Однако в реакционной среде должен быть 1-молярный избыток этого первого компонента относительно количества переходного металла, химически связанного с твердым носителем. Молярное соотнощение между ними составляет предпочтительно 10 и 200. Твердое соединение двухвалентного метал-, ла отвечает основной формуле X 2--« М (OR) где X - одновалентный неорганический радикал, предпочтительно хлорид, бромид, иодид или фторид; R - одновалентный углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный, имеющий 1 -20 атомов углерода, предпочтительно 1 - 10, выбранный из алкильных радикалов, возможно замещенных, арильных радикалов, арилалкильных или алкиларильных; п - число, выще О и ниже или равное 2; нет необходимости в том, чтобы оно было целым, так как для осуществления предлагаемого способа подходят нестехиометрические соотношения. Примерами соединений, используемых для получения новых катализаторов полимеризации, являются: алкоголяты и феноляты магния, кальция, цинка, марганца, кобальта и никеля; алкокси- и феноксигалогениды магния и схожие производные других двухвалеитных металлов, указанных ниже; продукты реакции и тонкие смеси алкоголятов (и) или фенолятов двухвалентных металлов с галогенидами тех же металлов; смеси и комбинации двух или нескольких соединений, указанных выще. Понятия фенокси- и фенолят относятся как к производным бензольного ряда, так и к соответствующим полициклическим производным, например к производным нафталина, фе- нантрена, антрацена и т. д. Естественно, что твердые вещества перед спользованием должны быть высущены, так ак галогениды алкилалюминия реагируют с Гранулометрический состав твердого вещетва не является критическим. Однако его выирают относительно большим для того, чтобы збежать закупоривания, которое может быть ызвано мелкими частицами носителя. Галогенид алкилалюминия, использованный первой реакции представляет собой соединеие, отвечающее формуле A1R рУ з-Р, где У - адикал галогенид, а именно хлорид, фторид, ромид или иодид, р - число , но оно е должно быть целым, так как означает ишь состав реагента, который может быть месью нескольких галогенидов алкилалюмиия и R - углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов, углерода, предпочтительно 1-10. В частности используют дихлорид этилалюыииия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия и дихлорид н-октилалюминия. : Для первой реакции твердое вещество может быть проведено в суспензию в инертном по отношению к металлоорганическим соединениям- растворителе. В качестве растворителя, в основном используют алкан или циклоалкан (гексан или-циклогексан, например). Реакцию проводят предпочтительно в. закрытом сосуде в атмосфере инертного газа, например азота, в котором происходит перемещивание в течение всего- насыщения: К суспензии твердого вещества в растворителе добавляют или сам. галогеиид алкилалюминия, или раствор галогеиида алкилалюминия. Растворитель может быть таким же, как и растворитель, необходимый для переведения носителя в суспензию. . Продолжительность реакции может какимто образом влиять на свойства катализатора. Она колеблется от 5 до 240 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин. По-видимому, в большинстве случаев продолжительность реакции, равная 30 мин, достаточна. В течение всей реакции температуре суспензии твердого вещества колеблется от комиатной до температуры кипения растворителя при нормальном давлении. Оптимальная температура 20 - 140°С. Превращение твердого вещества часто сопровождается экзотермическим эффектом, проявляющимся после некоторого промежутка времени в зависимости от условий реакцииПоэтому реакцию проводят при эиергичном перемешивании. Реакция сопровождается очень глубоким превращеиием твердого вещества; можно отметить, что его удельная поверхность возрастает. Так, если она в начале была, нанример меньше 10 , то в конце реакции ее значение з несколько раз возрастает и становится, например больше 40 , предпочтительно больще 100 мЧг. С химической точки зреиия во время реакции происходит обмеи, по крайней мере частичный, между алкокси- или фенокси-радикалами и галогеиидами и двухвалентным металлом и алюминием, и реакция сопровождается связыванием некоторого количества алюминия. Степень обмена и количество связанного алюминия зависят от природы и количества галогеиида алкилалюминия, использованного для пропитки. Избыток галогенида алкилалюминия вызывает более интенсивный обмен, который может быть .практически общим, если для этого подходят условия реакции. В конце реакции прекращают перемешивание и выделяют твердый продукт первой реакцни, нанример фильтрацией. Затем иродукт промывают инертным растворителемдля удаления избытка реагента. На следующей стадии обработки второго компонента катализатора твердый продукт обрабатывают галогенпроизводным переходного металла. Эта обработка происходит предпочтительно в отсутствие какого-либо растворителя путем суспендирования в галогеипроизводном переходного металла, находящемся в жидком состоянии при выбранной температуре. Эта температура обычно колеблется от 40 до 180°С. Обработка осуществляется в отсутствие влаги. Ее производят в основном примерно около часа, после чего обработанный продукт промывают инертпым растворителем для удаления избытка галогенпроизводпого переходного металла. Продукт может быть затем высущеп в токеииертного газа. Таким образом получают второй компонент катализатора Полимеризации. Галогенпроизводные переходных металлов, используемые для обработки твердых веществ, выбираются из хлоридов, бромидов, аклокснгалогепидов и оксигалогенидов металлов из групп IVa, Va и Via периодической таблицы и особенно из хлорпроизводных титана и ванадия (TiCU, VCU или VOCls). Наилучшие результаты были лолучеиы с TiCU. В результате реакции с галогенидом алкилалюмииия и носле обработки галогенпроизводным переходиого металла твердое вещество, галогенид алкилалюминия и галогенпроизводное химически связываются в активный комплекс. Никакая из этих составляющих активного комплекса не может быть выделена физическими методами, такими как промывка растворителем. Этот активный комплекс, являющийся вторым компонентом катализатора, может быть приведен в контакт с металлоорганическим соединением в полимеризационной камере или перед введением его в эту камеру. Затем он может быть подвергнут обработке для созревания при контакте с металлоорганическим соединением нри комнатной температуре или более высокой. Катализаторы, относящиеся к настоящему нзобретепщо, имеют повышенную активность. Поэтому остатки катализатора присутствуют в таких малых концентрациях по отнощению к полимеру, что их присутствие абсолютно не мещает. Следовательно, нет необходимости очищать полимеры от остатков катализатора. Полиолефииы, полученные на катализаторах, рекомендуемых в предлагаемом способе, обладают замечательными свойствами. В частности, они отличаются высоким молекулярным весом. Так, нолиэтилены, полученные на указанных катализаторах, имеют показатель текуести (стандарт ASTMD 1505-57 Т), в основом, 1 г/10 мин, даже когда полимеризацию роводят при относительно высокой темперауре и в присутствии водорода. Для получения тих полиолефинов предпочитают исходить из родуктов первой реакции, в которых атомное оотношение галоген/металл больще 1,5. Наиучщие результаты получаются, когда это отошение больше 1,7.

Полиолефины с высоким молекулярным весом имеют большое техническое значение, так как они используются в тех случаях, когда полимер экструдируется, как например, для изготовления профилированных изделий и флаконов (метод экструзии с последующим раздувом ).Пример 1. 10 г Mg (OC2Hs)2 вводят в 20 мл раствора, содержащего 165,5 г А12(С2Н5)зС1з в 100 г гексана, что соответствует атомному отношению Cl/Mg 1,5.

Выдерживают в течение часа вритемпературе 25°С. После выделения и сушки продукта реакции получают твердое вещество, элементарный анализкоторого показывает, что оно содержит 209 г Mg и 19 г А1 на 1 кг.

Его удельная поверхность составляет 250 , в то время как удельная поверхность этилата магния ниже .10 . Это указывает на глубокое превращение.

Продукт этой реакции обрабатывает TiCU в течение 1 час при 140°С. Далее его промывают до удаления следов хлорида в промывном растворителе, затем сушат в токе сухого азота.

Анализ твердого вещества указывает следующий состав:

Mg : 197 г/кг А1 ; 7,6 г/кг С1 : 678 г/кг Ti : 49 г/кг

11 мг этого твердого вещества вводят в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана и 200 мг А1 («зо-С4Н9)з. Далее полимеризацию осуществляют при 85°С под давлением этилена и водорода в течение 1 час. Давления этилена и водорода равны соответственно 10 и

8

4 кг/см. Давление поддернсивается постоянным благодаря непрерывному введению этилена.

Получают 178 г полиэтилена, что соответствует удельной активности 33 000 г ПЭ/час-г fi-атм €. и каталитической производительности 1620 г/ПЭ/час-г твердого вещества атм

С2Н4.

Полученный полиэтилен характеризуется показателем текучести (измерен по стандарту ASTMD 1505-57Т) 2,59г/10л(«н.

Приме-ры 2-7. Ротовят ряд каталитачёских твердых веществ как в примере 1, нрисходя из различных количеств Al(C2H5):Cl2. Данные по получению катализаторов и опытов по проведению полимеризации приведены в табл 1.

В примерах 2, 4 и 6 первая реакция проводится при 70°С вместо 25°С.

Примеры 2-7 показывают, что продукты первой реакции, характеризующиеся высоким атомным отнощением Cl/Mg, приводят к получению полимеров с низким показателем текучести, и, следовательно, высоким молекулярным весом.

Примеры 6 и 7 показывают, что первая реакция приводит к получению продукта, практически не содержащего алкоксидные группы. Отношение Cl/Mg больше 2, так часть хлора осаждается на алюминии.

Примеры 8-11. С твердым каталитическим веществом из примера 3 осуществляют ряд опытов по полимеризации с различными активаторами- Результаты этих опытов приведены в табл.2.

Таблица 1

Таблица 2