СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АЛКОКСИ-/? ,у?-ДИФТОРСТИРОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C25/28 C07C17/18 

1

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих стиролов, применяемых в качестве мономеров для получения фторированных полимеров, а именно к синтезу а-алкокси-;в, / -дифторстиролов, которые являются потенциальными мономерами и исходными веществами для синтеза фторорганических соединений других классов.

Известен синтез р-алкокси-а, р-дифторстиролов действием алкоголятов щелочных металлов на с, /3, /5-трифторстирол.

Целью изобретения является расширение ассортимента фтормономеров, в частности фторстиролов, путем получения а-алкокси-р, ; -дифторстиролов. Для этого трифторацетофенон обрабатывают соответствующими алифатическими спиртами в присутствии каталитического количества соляной кислоты, образующиеся полукетали трифторацетофенона хлорируют, полученные а-алкокси-а-хлор-/5„8, у -трифторэтилбензолы дегалоидируют и выделяют целевые продукты известными методами.

Хлорирование полукеталей трифторацетофенона лучще осуществлять в мягких уелоВИЯХ, например, действием хлористого тионила Дегалоидирование осуп1ествляют известным методом, например действием цинка или магния в присутствии соответственно хлоридов цинка или магния.

Процесс проводят согласно следующей схеме:

ROHSOCl

-с„н,-..

CF,-CO-С«Н,- СРз-С(ОР)НС1

он

M/MCI,

СС1(ОК)-СбН,ГР -

- C(OR)-C,H5

где R - алкил, М-Zn, Mg.

Пример 1.

Синтез а-этокси-/5, / -дифторстирола.

Смесь 10 г трифторацетофенона, 30 мл этанола и 0,1 мл концентрированной соляной кислоты кипятят 10 , охлаждают и выливают в воду. Выпавщий осадок отфильтровывают, растворяют в эфире и эфирную вытяж.ку сущат прокаленным сернокислые магнием. Эфир выпаривают, а остаток сущат на воздухе -в течение 1,5 час. Получают 8,2 г (65%) этилового полукеталя трифторацетофенона, формулы CioHiiFi3O2 с т. пл. 63--64° С.

Найдено, %: фтора 25,68.

Вычислено, %: фтора 25,9.

К раствору, содержащему 8,2 г этилового полукеталя трифторацетофенона в 50 мл хлористого метилена добавляют 5 мл пиридина и при охлаждении до минус 50° С и периодическом встряхивании постепенно добавляют 6 мл хлористого тионила. Смесь доводят до комнатной температуры и выливают в воду. Органический слой отделяют, сушат сернокислым магнием и перегоняют. Выделяют 1,8 г трифторацетофенона и 4,7 г (57%) а-эток:си-в-хлор-у9, jS, /3-т,рифторэтилбензола с т. кип. 08°С/33 мм. Формулы CioHioFsCiQ.

Вычислено, %:

Найдено, %:

С50,33

С50,80

Н4,19

Н4,08

F23,88

F23,37

Спектр ЯМР F (здесь и далее внешний эталон CFsCOOH): синглет с химическим сдвигом 1,7 м. д.

В колбу, емкостью 100 мл, помещают 4,6 г а-этокси-а-хлор-/3, /3, /8-трифторэтилбензола, 20 мл абсолютированного диоксана, 4,5 г цинкового порошка и каталитическое количество хлорида цинка. Смесь кипятят в течение 2 час, фильтруют, и фильтрат выливают в воду. Органический слой отделяют, сушат сернокислым магнием и перегоняют. Выделяют 2,0 г (выход 58%) а-этокси-;3,/ -дифтористирола с температурой кипения 63° С/45 мм, формула CioHjoFaO.

Найдено, %: F 20,05.

Вычислено, %: F 20,56.

Спектр ЯМР F: два дублета с хим-ическим сдвигом 21,0 и 31,0 м. д. J 59,5 гц. В массспектре присутствуют пик молекулярного иона и ожидаемые фрагменты.

Н р и м е р 2. Синтез «-мeтoкcи-;5,J8-дифтopстнрола, а-метокси-,уЗ-дифторстирола с температурой кипения 87° С/50 льи получают з результате аналогичной последовательности операций из трифторацетофенона и метанола.

Нредмет изобретения

Способ получения а-алкокси-уЗ уЗ-дифторстиролов, отличающийся те.м, что трифторацетофенон обрабатывают соответствующими алифатическими спиртами в присутствии каталитического количества соляной кислоты, образующиеся полукетали трифторацетофенона хлорируют с последующи.м дегалопдированием полученных а-алкокси-а-хлор-,,3- трифторэтилбензолов и .выделением целевого продукта известными приемами.