СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F210/16 

-1

Изобретение относится к получению двойных сополимеров методом сополимеризацяи этилена с пропиленом в среде инертного ароматического углеводорода с использованием комплексного катализатора на основе алюминг Йорганических соединений и галоидных соединений ванадия.

Известен способ получения двойных сополимеров сополимеризацией этилена с нропиленом в среде инертного ароматического углеводорода, например бензола, с использованием комплексного катализатора на основе соединений металлов переменной валентности IV-VI групп и металлорганических соединений (металлы II-III группы). Однако при использовании этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия в качестве катализатора сополИмеризации .наблюдается резкое повышение температуры реакции и выпадение сополимера из раствора в процессе его получения, что приводит к налипанию полимера на стенках и мешалках аппаратов. Конечный продукт обладает очень высокой жесткостью, меньшим содержанием пропилена в сополимере и худшей растворимостью. Это объясняется тем, что наряду с основной реакцией сополимеризации этилена с пропиленом протекает побочная реакция между растворителем и мономерами (реакция алкилирования).

Для предотвращения реакци 1 алкилирования ароматических углеводородов прогл леиом или этиленом и улучшения свойств сополимеров процесс сополимеризации этилена и пропилена проводят пер.-одическим или непрерывным методом в среде ароматических углеводородов, например бензола или толуола, с иснользованием в качестве катализатора этилалюминийсескзихлорида н соединений ванадия, например YOCls или YCU, с непрерывным добавлением дициклопеитадиена в количестве 0,035-0,05% вес в расчете на растворитель,

Пример 1 (контрольный) - получение этилен-пропиленового сополимера в растворе толуола без введения С1 ециальной добавки.

В стеклянный реактор с мешалкой, в дно которого впаяна пористая стеклянная пластина (фильтр Шотта), после вакуумирования и продувания аргоном заливают 435 г толуола. Через пластинку непрерывно пропускают газовую смесь этилена и пропилена в соотношении 1,0 : 1,5 мол со скоростью 1 л/мин при 20°С и нормальном давлении. Из дозеров постепенно вводят компоненты катализатора: 1,55 ммол этилалюминийсесквихлорида и 0,17 ммол YOCls, через 12-15 мин после начала реакции температура резко повышается до 45°С, и полимер выпадает из раствора, оседая на стенках и мешалке реактора. По истечении часа реакцию полимеризац.ии прекращают. Сополимер выделяют этиловым спиртом. Получают 8,1 г сополимера с содержанием 30% мол. пропилена и жесткостью по Дефо 8000 г.

Пример 2 (контрольный) - реакция алкилИрования бензола пропиленом без введения специальной добавки.

В реактор, подготовленный к опыту как описано в примере 1, заливают 407 г бензола. Через пластинку непрерывно пропускают газообразный пропилен со скоростью 1 л1мин при 20°С. Из дозеров вводят 1,8 ммол этилалюминийсесквихлорида и 0,2 мол YCU.

После подачи, продолжавшейся в течение часа, прекращают доступ пропилена, и полученную массу разгоняют из лабораторной колонке. Выделено 7,7 г изопропилбензола и 46 г других алкилзамещенных бензола.

Пример 3 - получение этилен-пропиленового каучука в растворе толуола с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции сополимеризации такие же, как в примере 1, только количество этилалюминийсесквихлорида составляет 3,1 ммол, а YCU - 0,34 ммол. Из дозатора непрерывно вводят раствор дициклопентадиена в толуоле в количестве 0,035% вес. в расчете на растворитель. В процессе сополимеризации полимер из раствора не выпадает, температура реакции резко не повышается. Через 1 час процесс прекращают и сополимер выделяют из раствора этиловым спиртом.

Получено 15 г каучука с содержанием в нем 37% мол. пропилена и жесткостью до Дефо 300 г.

Пример 4--реакция алкилирования бензола пропиленом с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции алкилирования такие же, как в примере 2, только непрерывно подают дициклопентадиен в количестве 0,05% вес. в расчете на растворитель. По истечении 1 часа подачу пропилена прекращают.

По/:ученную массу разгоняют на лабораторной колонке. Продукты алкилирования бензола не обнаружены.

Пример 5 - реакция алкилирования толуола пропиленом с введением специальной добавки.

Условия проведения реакции алкилирования такие же, как в примере 4, только процесс протекает при 50°С. После разгонки полученной массы продукты алкилирования толуола не обнаружены.

Таким образом, предлагаемый способ сополимеризадии этилена с пропиленом в растворе ароматических углеводородов с добавкой дициклопентадиена в количестве 0,035-0,05% вес. в расчете на растворитель позволяет получать двойные сополимеры с требуемой жесткостью, содержанием пропилена в сополимере и хорощей растворимостью.

Это достигается предотвращением побочной реакции алкилирования растворителя мономерами (пропиленом или этиленом), протекающей одновременно с реакцией сополимеризации.

Устранение реакции алкилирования позволяет проводить процесс сополимеризации в течение длительного времени без вскрытия аппаратуры для механической очистки от налипщего сополимера.

Предмет изобретения

Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена с пропиленом в среде ароматических углеводородов в присутствии комплексного катализатора, состоящего из этилалюминийсесквихлорида и галоидных соединений ванадия, например четыреххлористого или треххлористого ванадила, отличающийся тем, что, с целью предотвращения реакцг и алкилирования ароматических углеводородов пропиленом или этиленом и улучшения свойств сополимеров, процесс проводят в присутствии дициклопентадиена в количестве 0,035-0,05% вес. от растворителя.