1
Изобретение относится к способу стабилизации хлорфторалканов против действия полярных растворителей.
Известно, что хлорфторалканы в нормальных условиях стабильны и эта стабильность сохраняется также при условиях (нагревание, кислород, свет и т. д.), вызывающих расщепление в галоидированных углеводородах с образованием кислотных (например, хлористый водород) или токсичных (например, фосген) продуктов.
Однако хлорфторалканы теряют свою стабильность в присутствии первичного или вторичного спиртов, или веществ с полярностью (спирты, полиСПИрты., вода и т. д.).
Установлено, что в этом случае реакция между хлорфторалканом и, например, первичным илн вторичным спиртом приводит к восстановлению хлорфторалкена до более низкой степени галоидирования помимо образования альдегида и кетона соответствующего спирта и выделения хлористого водорода. Эти явления окисления или гидролиза особенно интересны с точки зрения промыщленного использования хлорфторалканов. Они применяются при изготовлении продуктов, которые распыляются в виде аэрозолей в соответствии с так называемым способом «пульверизации, а также с пенообразующими веществами (например, уретановые пенистые вещества).
При таком применении с использованием распылительных устройств хлорфторалкан или смесь из хлорфторалканов образует выталкивающее вещество для жидкости или твердого вещества, которые должны распыляться. Причем указанный алкан смещивается с соответствующим растворителем, которым обычно является первичный или вторичный спирт. При использовании с пенообразующими устройствами (например, с уретановыми пенами) хлорфторалканы или их смеси образуют расширяющее вещество для получения пены из реагирующих веществ в случае уретановых пенистых веществ, представляющих собой изоциановый эфир и полиспирт.
Хлорфторалканы чаще всего используются в качестве выталкивающего или расщиряющего вещества при контактировании со спиртами или полиспиртами, или веществами, обладающими полярностью. При этом создаются условия взаимодействия хлорфторалкана с полярным веществом с выделением альдегидов или кетонов и хлористого водорода. Выделение последнего приводит к коррозии металлическнх частей, соприкасающихся с ней (например, металлического резервуара), с выделением водорода и повыщению внутреннего давления до тех пор, пока не произойдет деформация и окончательный разрыв резервуара, кроме возможности деградирующей реакции с веществами, которые должны распыляться или расширяться, в то время как альдегиды или кетоны, образовавшиеся в результате этого, путем воздействия собственным цветом, запахом и/или ири последующем образовании продуктов конденсации приводят к серьезным повреждениям аэрозольных составов и неиообразующих веществ.
Такие недостатки устраняются путем добавления к аэрозольным или пенообразующим смесям различных стабилизаторов, например, мононитроалкана с 1-3 атомами углерода, хлористого или фтористого винила, особых олефииов (бутадиен, изопрен, проиилен и метилметакрилат), добавленных в количествах 0,1-5 вес. % от хлорфторалкана, а также перемешанных друг с другом.
Однако указанные стабилизаторы мало эффективны.
С целью повышения эффективности процесса стабилизации н увеличения хлорфторалканов против действия полярных растворителей в качестве стабилизирующего агента берут смесь, состоящую из, по крайней мере, одного эпоксида алкилена, одного олефина и/или алкилзамещеииого гидразона, алифатического и/или ароматического альдегидов..
В качестве эпоксида алкилена берут преимущественно окиси этилена, пропилена, бутилена, амилена и хлоропропилена или глицидный спирт, в качестве олефина - диизобутилен, 2-метилпентен-1, циклогексен, а в качестве алкилзамещенного гидразона алифатического и/или ароматического альдегида - простой и/или алкилзамещенный гидразон форм-, ацет-, кротон-, бутир-, изобутир- и бензальдегида.
Стабилизирующую смесь берут в количестве 0,06-1,5%, лучще 0,2-0,8%, от веса хлорфторалкана, подлежащего стабилизации, в то время как количество простых компонентов смеси может, изменяться в следующих пределах, % от веса стабилизируемого хлорфторалкана.
0,1-0,5 для эпоксида, лучше 0,05-1;
0,1-0,3 для олефина, лучше 0,01-0,5;
0,003-0,015 для гидразона, лучше 0,002- 0,03.
Использование больщего количества возможно, но не обязательно, в то время как меньшие количества дают меньшую продолжительность эффективности.
Среди хлорфторалканов, которые могут быть стабилизированы по предложенному способу, используются трихлорфторметан, дихлордифторметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан и их смеси.
Компоненты предложенной стабилизирующей смеси хорошо растворимы в хлорфторалканах, а также в спиртовых растворителях {спирты малого молекулярного веса, имеющие 1--5 атомов углерода - метанол, этанол, пропанол и т. д.), вследствие чего операция добавления ингибитора не представляет какой:
либо трудности и,может в любом случае проводиться в соответствии с обычной технологией.
В табл. 1 наряду с результатами испытаний, проводимых по предложенному способу (группа испытаний Д, N° 8-14), приведены для сравнения результаты следующих испытаний. Группа А. Испытание № 1, проведенное отдельно на трихлорфторметане.
Группа Б. Испытание № 2, проведенное на хлорфторалкане в смеси с этанолом, не стабилизированным.
Группа С. Р1спытания № 3-7, проведенные на том же самом хлорфторалкане в смеси с этанолом, которые отдельно стабилизированы простыми компонентами синергических соединений, представленных в качестве примера в испытаниях группы Д. Испытания группы Д № 8-1 относятся к
бинарным соединениям эпоксида + олефина, М- 11 и 12 содержат тройные соединения эпоксид + олефин + гидразон, испытания № 13 и 14 относятся к бинарным соединениям эпоксид + гидразон.
Испытания проводят в соответствии со следующими привилами и в следующих условиях. Использованный хлорфторалкан, за исключением испытания № 1, представляет собой трихлорфторметан, смешанный с 95%-ным
этанолом в весовом соотношении 1:1.
Изменение характеристик стабильности производят на основе стандартного испытания ускоренного окисления, состоящего из нагревания с обратным холодильником в течение
48 час (в данном случае период равен 24 час) в 500-мл колбе. 200 мл трихлорфторметана смешивают с указанными количествами спирта и стабилизатора, барботируя через них при помощи стеклянной трубки диаметром 3 мм
кислород, насыщенный водой, при скорости 10-12 пузырьков в 1 мин. В парообразном состоянии устанавливают небольшую стальную пластину размером 1/2X2X1,16 дюйма, в то время как в жидком состоянии вводят другую
небольшую стальную пластинку размером 1/4X3/4X1/16 дюйма. В качестве источника света и тепла используют матовую лампу 150 вт, помещенную под колбу (в данном случае расстояние от лампы до колбы 80+2 мм).
Кроме того, температура хладагента снижена до -20°С при помощи криостата и метанола в качестве циркулирующей жидкости.
В конце испытаний определяют кислотность смеси, рН водных экстрактов, используя то же
самое соотношение вода : хлорфторметан в количестве 1:1, а также состояние пластин и самой смеси.
В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний на хранение при различных
окружающих условиях.
Испытания проводили при следующих основных правилах. Смеси трихлорфторметана и 95%-ного этанола в весовом соотношении
I дюйм 2,54 см.
Таблица 1
Таблица 2
