Катализатор полимеризации олефинов Советский патент 1978 года по МПК C08F4/42 

1

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители.

Известен катализатор для полимеризации олефинов, содержащий я-алкенильные соединения переходных металлов и твердые окисные носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы.

Этот катализатор (например, триаллилхром, нанесенный на силикагель) имеет высокую активность при полимеризации этилена. Однако я-алкенильные соединения или хлориды некоторых переходных металлов, нанесенные на окисные носители, содержащие гидроксильные группы, малоактивны или вообще неактивны, например тетракисаллилтитан и тетракисаллилмолибден на силикагеле.

Для увеличения каталитической активности при полимеризации олефинов в катализатор, содержащий галогенид переходного металла IV-VI групп периодической системы общей формулы

МХ„,

зт-алкеиильпое соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулы

,

где М- переходный металл;

X - галоген;

А - алкенильная группа;

/п- 1-4;

,

введен твердый окисный носитель ЭхОу с функциональными группами на своей поверхности состава Э-О-М КаХь, где Э - элемент II-IV групп периодической

системы; О - кислород; х 1-2у 1-3;

М - металл II-V

групп периодической

системы;

JRa - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород прп ,

6 0-4 и a+b+l N,

где N - номер группы, в которую входит металл М.

Носитель, содержащий на поверхности такие функциональные группы, получают путем

обработки твердого окисного носителя с поверхностными гидроксильными группами соединениями состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами носителя, образуя функциональные группы состава Э-О-М RaXb. Приготовляют предлагаемый катализатор, включая следующие стадии: 1.Обезвоживание окисного носителя (окиси кремния, окиси алюминия или алюмосиликатов) нагреванием в вакууме или в токе инертного газа при 30-800°С. 2.Обработка твердого окисного носителя соединениями состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами. При этом на поверхности окисного носителя ЭхОу образуются функциональные группы Э-О-М RaXu по реакции 9-OH+MR,.|iX,- 9-O-MRA+RH, Э--ОН- -МХйх1- Э-О-МХ,+ НХ. Для обработки окисного носителя целесообразно использовать алюминийорганические, борорганические, магнийорганические соединения, галогениды бора, алюминия, титана, ванадия, бораны. Обработка носителя проводится при температурах от -60 до 600°С жидким или газообразным соединением или его раствором в органическом растворителе при соотношениях от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носителя. 3.Сушка полученного носителя от органического растворителя или избытка соединений, которыми обрабатывается окисный носитель, проводится вакуумированием или продувкой инертным газом при температурах 20-500°С. Эта стадия не является обязательной для всех случаев. 4.Нанесение соединения металла переменной валентности на твердый окисный носитель, имеющий поверхностпые функциональные группы Э-О-М RaXb. Эта стадия проводится обработкой носителя при температурах от -60 до 400°С жидким или газообразным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носителя. Для нанесения можно использовать я-алкенильные соединения переходных металлов (например, тетракисаллилцирконий, тетракисаллилтитан, тетракисаллилмолибден, тетракисаллилванадий) или галогениды переходных металлов в высшей степени окисления (например, четыреххлористый титан или четыреххлористый ванадий). 5.Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного металла или органического растворителя при температурах от 20 до 500°С в вакууме или токе инертного газа. Эта стадия не является обязательной для всех случаев. 6.Восстановление металла переменной валентности на поверхности носителя. Эта стадия может проводиться только в том случае, если для нанесения использовали галогенид переходного металла в высшей степени окисления. По и в этом случае она не является обязательной, а при нанесении я-алкенильных соединений переходных металлов эта стадия вообще исключается. Все операции по приготовлеиию и хранению катализатора следует нроводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов влаги и кислорода. Описываемые катализаторы можно использовать для полимеризации как этилена, так и пропилена и других высших а-олефинов, а также для получения сополилмеров этилена и высших а-олефинов. Полимеризацию проводить при температурах от О до 150°С и давлении мономера 1-50 ата в присутствии как углеводородных разбавителей (например бензина), так и без него в газовой фазе. Если катализатор включает в свой состав газогенит переходного металла, то полимеризация проводится в присутствии сокаталитических добавок - свободных металлоорганических (предпочтительно алюминийорганических) соединений. При полимеризации этилена предпочтительно иснользовать в качестве сокатализаторов триэтилалюминий или триизобутилалюминий, а при полимеризации пропилена триизобутилалюминийхлорид. Если катализатор включает в свой состав я-алкенильное соединение переходного металла, то полимеризация проводится без каких-либо сокаталитических добавок. Регулирование молекулярного веса может проводиться введением водорода в количестве 5-90 мол. % по отношению к мономеру. Предлагаемые катализаторы в 3-20 раз активнее, чем катализаторы, получаемые путем напесения соединений переходных металлов на окисные носители, содержащие на поверхности гидроксильиые грунны. Полимеризацию этилена и пропилена проводят при давлениях 10 и 3,5 кг/см соответственно, температура 70-75°С в стальном реакторе в среде бензина при интенсивном перемешивании. В качестве сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид или триэтилалюминий. Пример 1. Силикагель (с поверхностью 300 ) прокаливают в вакууме (10 мм рт. ст.) при 400°С в течение 2 ч, затем 2 ч выдерживают в парах ВС1з при 200°С и давлении 1 ата. После этого носитель откачивают при 200°С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают раствором тетракис-я-аллилмолибдена в бензине. Полученный катализатор, содержащий 3 вес. % Мо, сушат в вакууме при 100°С и используют при полимеризации этилена. Средняя скорость полимеризации этилена за 3 ч равна 90 г-ПЭ/г-Мо-ч. Пример 2. Силикагель, прокаленный и обработанный ВС1з как в примере 1, обрабаывают раствором тетракис-я-аллилциркония в растворе бензина. Па полученном катализаоре, содерл :ащем 3 вес. % циркония, средняя корость полимеризации этилена за 2 ч 2-10 г-ПЭ/г-гг-ч. Пример 3. 0,5 г силикагеля прокаливают ри 300°С в вакууме (Ю мм рт. ст) 2 ч, заем к нему добавляют 1,3 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида в бензине. Бензин и избыток AlRCb откачивают при 300°С, катализатор охлаждают и добавляют к нему 0,09 г TiCU и 1 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида. После выдержки 1 ч при комнатной температуре, в процессе которой TiCl4 восстанавливается до TiCU, катализатор откачивают при нагревании до 300°С. На полученном катализаторе, содержащем 4 вес. % (5) Ti, средняя скорость полимеризации этилена за 2 ч составляет 53,510 n3/r-Ti-4, а средняя скорость полимеризации пропилена 200 г-ПП/г-Т1-ч. Изотоксичность полипропилена, определяемая по содержанию фракции, не растворимой в кипящем «-гептане, составляет

Формула изобретения

Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, например галогенид металла IV-VI групп периодической системы общей формулы

МХ„, я-алкенильное соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулы

,

где М - переходный металл; X - галоген;

А - алкенильная группа; ,

отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности катализатора, в его состав введен твердый окисный носитель ЭхОу, имеющий на своей поверхности функциональные группы состава Э-О-М К„Хь,

где Э элемент II-IV групп периодической

системы; О - кислород; х,- 1-2;

М - металл II-V групп периодической

системы;

Ra - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород при , & 0-4 и a+6-f 1 N,

где N - номер группы периодической системы, в которой находится металл М.