Нанесенный катализатор для полимеризации олефинов Советский патент 1978 года по МПК C08F10/00 B01J21/00 

Предлагаемое изобретение относитс к нанесенным катализаторам полимериз ции олефинов, содержащим соединение металла переменной валентности, нане сенное на твердыя окисный носитель. Известен нанесенный катализатор для полимеризации олефинов этилена, состоящий из металлоорганического со динения переходного металла и окисного носителя, содержащего на своей поверхности функциональные группы, отличные от гидроксильных и имеющие следующий состав: ,si-D-Ticej,si-o-Aece, Si-0-ВСЕ 5i-0-Aei ct, Si-0-АЕТг . Катализаторы, получаекие при нане сении ZrCCjHj) на силикагель, модифицированный описанным способом, обладают недостаточно высокой активност и дают при газофазной и суспензионной пилимеризации только высокомолекулярный полиэтилен. Для увеличения активности катализатора и регулирования молекулярного веса получаемого полимера предлагаю:ся новые нанесенные катализаторы,вклю чающие в свой состав металлоорганичес кое соединение переходного металла, нанесенное на твердый окисный носитель, представляющий собой силикагель алюмосиликат или окись алюминия и содержащий на своей поверхности функциональные группы состава Э-СЕ, Э-0-SiCK, Э-0-5пХ,з или Э-О-РСе , где Э - атом носителя, в данном случае -АС или Si; Х-Се, Bf , или J . Такие носители могут быть получены обработкой силикагеля хлористым тионилом, четыреххлористым кремнием, треххлористым, трехбромистым, трехйодистым фосфором или оловом, которые реагируют с поверхностными гидроксильными группами окис-ного носителя, например силикагеля, следую1дим образом: Si-OH + SOCe s-Bfei-CE + 5 Si-он + .-B. Si-о-Si се j+нее 5.si - OH Sn 4e-5Si-0-SnXj t- HX 5 Si - OH- PXj-r-B Si-0-P j HCE Использование носителей предлагаемого состава позволяет повысить активность катализаторов с одновременным снижением молекулярного веса полиэтилена ;.о сравнению с катализаторами, получаемыми при использовании окисных носителей, содержащих только поверхностные гидроксильные группы. Приготовление катализатора согласно предложенному способу включает следующие основные стадии. 1.Удаление воды, адсорбированной на поверхности твердого окисного носителя. Эта стадия проводится при про греве носителя прн 30-800°С в вакууме или в токе инертного газа, В качестве окисного носителя используются окись кремния, окись алюминия или алю мосиликаты. 2.Обработка твердого окисного носителя, имеющего на своей поверхности гидроксильные группы, хлористым тиони лом, четыреххлористым оловом, трехклористым, трехбромистым или трехйоди гым фосфором,- треххлористым, трехбромистым или трехйодистым оловом для проведения указанных реакций с целью получения на поверхности носителя новых групп. Обработка проводится при температурах от 25 до 450°С жидким или газообразным соединением, или его раствором в органическом растворителе при соотношениях 0,001-100 , от веса носителя., 3.Сушка полученного носителя от органического растворителя или избыт ка соединения, которым обрабатывался окисный носитель, проводится вакууг4И рованием или продувкой инертным газом при 25-450°С. 4„ Нанесение соединения металла переменной валентности на твердый окисный носитель, обработанный модифицирующим соединением Эта стадия проводится обработкой носитбгля при температуре от -60 до -30°C газообра ным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении 0,0010,1 от веса носителя. Для нанесения можно использовать 5Г-алкенильнь е соединения переходных металлов (например тетракисаллилцирк ний тетракисаллилмолибдеяf тетракис аллилтитан, тетракисаллилванадий) ил S -алкильные соединения переходных м таллов (например тетрабензилтитан,те рабензилцирконий, тетрабенэилванадий 5. Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного ме талла или органического растворителя при 20-100 С в вакууме. Избыток нелетучих соединений переходного метал ла удаляется многократной отмывкой катализатора органическим растворителем. Эта стадия не является обязательной для всех случаев . Все операции по приготовлению и х нению катализатора следует проводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов кислорода и влаги. Полимеризацию этилена можно проводить при 0-200С и давлении 1ано-. метра 1-4000 ат как в присутствии уг леводородных растворителей (например гексана), так и без него в газовой фазе. Из приведенных примеров видно, что предлагаемые катализаторы в пересчете на единицу веса переходного металла более активны (2-5 раз),чем катализаторы, получаемые при взаимодействии соединений переходных металлов с гидроксильными группами окисных носителей. Во всех случаях при приготовлении катализаторов в стадии нанесения достигается предельное насыщение поверхности носителя хемосорбированкым металлоорганическим соединением переходного металла. Пример 1. 2г порошкообразного силикагеля с поверхностью 250 , объемом пор 1,2 и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме при остаточном давлении 10 мм . и 700°С в течение 2 ч, а затем обрабатывают парами четыреххлористого кремния при в течение 2 ч. Летучие продукты реакции и избыток четыреххлористого кремния удаляют вакуумированием при остаточном давлении lilO MM рт.ст. и 400°С. Обработанный таким образом носитель содержит 5,32 вес.% хлора, принадлежащего поверхностным группам Si-О-SiCE К полученному носителю приливают при комнатной температуре раствор Zt(CjH5) в пентане отдельными порциями. При г взаимодействии окрашенного раствора ZhlCjHj) с носителем раствор полностью обесцвечивается, что свидетельствует о переходе Lf( из раствора на поверхность. Обработка носителя раствором ZfCCjHj) ведется до тех пор, пока новые .порции раствора уже не обесцвечиваются, чт свидетельствует о достижении насыщения. Избыток непрореагировавшего комплекса удаляется путем многократной отмнвки катализатора пентаном. Катализатор сушат в вакууме при 100с и полученный сухой порошок, содержащий 0,69 вес.% циркония, используют для проведения полимеризации этилена. В стальной реактор объемом 200 мл загружают 0,16 г катализатора и проводят полимеризацию этилена при давлении 9 ат и температуре в среде гексана при интенсивном перемешивании в течение 1,5 ч. В процессе полимеризации давление этилена и температуру поддерживают постоянными. Получают 1,6 г полимера со средней скоростью 10 г-полиэтилева/г циркония-ч. Характеристическая вязкость полиэтилена П 3,5 (декалин, 135С), а средневязкостный мол.вес полиэтилена 3,62- 10. Пример 2.В условиях примера 1 силикагель обрабатывают хлорис