ВСЕСОЮЗНАЯ I Советский патент 1973 года по МПК C08G69/26 C08G69/40 C08G69/42 

1

Изобретение отнооится к способам получения гетероцепных полиамидов, применяющихся для формования волокон, .-пленок и литьевых изделий.

Известен способ получения полиамидов полиКОнденсацией различных солей дикарбоновых кислот с диаминами при нагревании их расплавов.

С целью расширения ассортимента полиамидов, предлагается в качестве моно/меров применять соли ароматических дикарбоновых кислот с первичными алифатическими диам-инами, основная цепь которых содержит не менее 20 метилеиовых групп.

Для получения названных солей применимы одноядерные дикарбоновые кислоты НООС-Аг-СООН и многоядерные дикарбоновые 1КИСЛОТЫ НООС-Аг-X-АгСООН, где Аг - одноядерный двухвалентный радикал и

XО-, -S-, -S02-, -СО-, связь

С-с, двухвалентный алифатический радикал.

К таким кислотам относятся фталевые, нафталиндикарбоновые, дифенилдикарбоновые, дифенилсульфид-4,4- дикарбоновая, дифенилсульфон-4,4-дикарбоновая, бензофенон-4,4дикарбоновая, 4,4-днкарбоксидифениловый эфир, бис-(4-карбоксифенил)-алка11ы. Эти кислоты могут иметь заместители -в ядрах- атомы галоида, алкильные и арильные радикалы.

2

В качестве диа.минов применимы 1,20-диаминоэйкозан., 1,21-диаминогенэйкозан, 1,22диаминодокозан, 1,23-диаминотр1икозан, 1,24диаминотетракозап, 1,25-диаминопентакозан.

В метиленовых цепях этих диаминов тоже могут присутствовать заместители-ал1С1 льнЫе или арильные радикалы.

Соли диаминов с дикарбоновыми кислотами получают при смешении спиртовых или

водных растворов компонентов. Выделяюш;уюся из смеси растворов соль отфильтровывают и кристаллизуют из подходящего растворителя.

Поликонденсацию солей проводят при нагревании их расплавов сначала в слабом токе инертного газа, затем в вакууме до достижения необходимой стенени полп.меризации. Получаемые полиамиды имеют температуру плавления близкую к 250° и пригодны для

прядения волокон, шет1ины и формования пленок из расплава.

Пример 1. В стеклянный сосуд для поликонденса ции, снабженный коммуникацией для циркуляции инертного газа, цомеш.ают

соль дифенилсульфид-4,4-дикарбоновой кислоты и 1,22-диам1Инодокозана (т. пл. 145°). Сосуд с солью продувают аргоном, затем скорость пропускания инертного газа уменьшают и соль -подвергают поликонденсации при нагревании в следующем режиме: подъем тем3

Пературы до 161 -165° (плавление соли) 1,5 час, выдержка при 160° 1 час, подъем температуры до 185° и выдержка при этой же темшературе 2 час 45 мин, подъем температуры до 200° в течение 15 мин, выдержка при 200° 1 час, нодъем температуры до 240° с применением вакуума (остаточное давление 1 мм рт. ст.) в течение 1 час 50 мин. Расплав полиамида охлаждают, твердый остывший полимер экстрагируют горячим метанолом и высушивают.

Полученный полимер плавится при 220°, его темНература стеклова-ния 65°. По терморравиметрическим данным начало уменьшения веса и 10%-ное уменьшение веса при нагревании полимера со скоростью 0°/мин в воздушной атмосфере отмечены при 295 и 440°, в атмосфере азота - ори 315 и 544°.

Пример 2. В атгпарате для поликонденсации проводят нагревание соли терефталевой К1ИСЛОТЫ и 1,20-диаминоэйКозана (т. нл. 225°) в следующих условиях: подъем температуры до 260° 1 час, выдержка при 260° в атмосфере аргона 2 час, подъем температуры до 280° с применением вакуума 1 час. Расплав охлаждают, твердый полиамид измельчают и экстрагируют бутанолом, в результате чего из оолимера извлекают 2,5% низкомолекулярных веществ.

Полученный .нолиамид -плавится при 253°, его температура стеклования по данным дифференциально- термического анализа 67°. Температуры, соответствующие началу потери веса Полимером При нагревании на воздухе « в атмосфере азота, равны соответственно 325 и 435°.

Пример 3. В аппарате для поликонденсации проводят нагревание соли дифенйлсульфон-4,4-дикарбоновой кислоты с 1,22-диаминодокозаном (т. пл. 208-210°) в следующих условиях: подъем температуры до 220° в течение 1 час 50 мин в слабом токе аргона, выдержка яри 220° 40 мин, павыщение температуры до 240° в течение 30 мин с пр-именением вакуума (остаточное давление 1 мм рт. ст.), выдержка при 240° в вакууме в течение 4 час.

Полученный полиамид плавится при 208°. По термогравиметрическим данным начало уменьшения веса и 10%-ное уменьшение веса в результате нагревания полимера на воздухе отмечены при 275 и 365° соответственно, в атмосфере азота - при 295 и 435°.

Пример 4. Соль терефталевой кислоты, с 1,24-диа1МИНО-тетракозапом (т. пл. 237°) нагревают в токе азота при 255° в течение 2 час, т. пл. полученного прозрачного полиамида 230°. Из расплава полимера можно получать прозрачные прочные пленки.

Предмет изобретения

1.Способ получения полиамидов поликонденсацией при нагревании расплавов диаминовых солей дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиамидов, в качестве исходных солей

применяют соли ароматических дикарбоновых кислот и первичных алифатических диаминов с числОМ метиленовых групп больше 19.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных солей применяют соли

ароматических дикарбоновых кислот формулы

НООСАгСООН-X-АгСООН, где Лг - двухвалентный ароматический радикал,

XS-, SOa-, -О-, -СО-, связь

С-С, двухвалентный алифатический радикал.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в в качестве исходных солей применяют соли 1,20-диаминоэйкозана, 1,21 -диаминогенэйкозана, 1,22-диаминодокозана, 1,23-диаминотрикозана, 1,24-диам.инотетракозана и 1,25-диаминопентакозана.