1
Изобретение относится к области получения полимерных материалов на основе стирола и касается получения бесцветного сополимера сти.рола с акрилонитрилом (СН).
Синтезируемые в Промышленных масштабах сополимеры СН представляют собой прозрачные, слегка желтоватые материалы. Ввиду их малой термостабильности непродолжительное нагревание даже при температуре 150-180°С, и тем более при 200-220°С, связанное с переработкой материала в изделия, П:риводнт к значительному изменению цвета. Сополимер желтеет и даже темнеет.
Известен способ получения бесцветного, устойчивого к нагреванию сополимера СН путем сополимеризадии мономеров в присутствии композиции, состоящей из 0,005-0,75 вес. % эпоксидного стабилизирующего агента, получаемого реакцией 1-4 моль эпихлоргидрина и 1 моль многоатомного фенола или многоатомного алифатического спирта и 0,005- 0,75 вес. % органического фосфита (например, тринонилфенилфосфита или трифенилфосфита). Фосфиты, используемые по этому патен. ту, являются слабыми антиоксидантами и не имеют самостоятельного значения.
Недостатком этого способа является необходимость предварительного приготовления органического вещества па основе эпихлоргидрина и многоатомных фенолов или алифатических спиртов с последующим приготовлением сложного стабилизирующего комплекса. Согласно изобретению предлагается способ получения бесцветных сополимеров на основе стирола, устойчивых к воздействию температур 200-220°С, сополимеризацией при повышенных температурах 80-60 вес. % -стирола с 40-20 вес. % акрилонитрила в присутствии 0,05-0,5 вес. % фосфорорганического соединения общей формулы
где RI - ал:кил (Ci-С4);
R2 - алкил ();
Rs - алкил (Ci-СБ), арил или алкиларил. Сочетание указанного количества фосфитов с антрахинонами, такими, как 1-амино-2-хлор4-толуидоантрахинон или 1,4-дипарамезидиноантрахинон, вводимыми в пределах от 0,0001 до 0,001 вес. %, позволяет увеличить устойчивость сополимера к воздействию высоких (200-220°С) темлератур в атмосфере воздуха до 1 час. Введение в реакционную смесь меркаптанов позволяет регулировать молекулярный вес синтезируемых сополимеров. Пример 1. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил и 4,4-диметил-6,6-дитретбутил - 2,2 - метиленбисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты в следующих количествах: стирол, г7,5 акрилонитрил, г2,5 4,4-диметил-6,6-Дитретбутил2,2-метиленбисфениловый эфир фенилфосфористой кислоты, г0,01 Содержимое ам1пулы изолируют от атмосферного воздуха и охлаждают в течение 10- 15 мин смесью «сухой лед - ацетон. Охлажденную ампулу вакуумируют до 0,5-1 мм рт. ст. в течение 5 мин, после чего заполняют очищенным аргоном. Операции ва1куумирования и заполнения аргоном производят еще раз, после чего ампулу запаивают на газовой горелке и Помещают в ультратермостат, )1меющий температуру 120°С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 92,4%. Блок при общем весе 9,72 г содержит 0,56 г стирола, п 0,18 г акрилонитрила, неп.рореаги-ровавших в ходе реакции. Непрореагировавщие мономеры удаляют нагреванием блока в течение 30 мин при температуре 200°С под вакуумом 1-3 мм рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит 23,2% связанного .акрилонитрила (6,14% азота), 0,12% стирола и 0,01% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,77. Нагревание сополимера лри температуре 200-220°С в атмосфере воздуха в течение 45 мин не приводит к изменению его цвета. Пример 2. В чистую сухую стеклянную ампулу запружают стирол, акрилонитрил и 4,4-дибутил-6,6-диметил-2,2 м етиленбисфениловый эфир гексилфосфористой кислоты в следующих количествах: стирол, г.8,0 акрилонитрил, г2,0 4,4-дибутил-6,6-диметил2,2-метиленбисфениловый эфир гексилфосфористой кислоты, г0,05 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 80°С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 36 час, после чего вскрывают. Выход сополимера 94,1. Блок при общем весе 9,84 г содержит 0,49 г стирола и 0,09 г акрилонитрила, непрореагировавщих В ходе реакции. Непрореагировавщие мономеры удаляют, как в примере 1. После вакуумирования сополимер содержит 18,3% связанного акрилонитрила (4,84% азота), 0,09% стирола и 0,005% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,93. Нагревание сополимера при температуре 200-220°С в вакууме 1-3 мм рт. ст. в течение 3 час не приводит к изменению его цвета. Пример 3. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4диметил-6,6-дитретбутил- 2,2 - метиленбисфениловый эфир а-нафтилфосфористой кислоты и 0,01%-ный раствор 1,4-дипарамезидиноантрахинола в следующих количествах: стирол, г6,0 акрилонитрил, г4,0 4,4-диметил-6,6дитретбутил2,2-метиленбисфениловый эфир сс-нафтилфосфористой кислоты, г0,005 0,01%-ный раствор 1,4-дипарамезидиноантрахинона в стироле, г0,1 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 150°С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 12 час, после чего ее вскрывают. Выход сополимера 93,5%. Блок при общем весе 9,67 г содержит 0,42 г стирола и 0,21 г акрилонитрила, непрореагнровавщих в ходе реакции. Непрореагировавщие мономеры удаляют аналогично примеру I. После оакуумирования сополимер содержит 37,1% связанного акрилонитрнла (9,8%), 0,072% стирола и 0,0179 акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,58. Напревание сополимера при температуре 200-220°С в атмосфере воздуха в течение 40 мин не приводит к изменению его цвета. Пример 4. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают стирол, акрилонитрил, 4,4диметил-6,6дигексил-2,2 - метиленбисфениловый эфир р-третбутилфеннлфосфористой кислоты, 0,1%-ный раствор 1-амино-2-хлор-4-толуидоантрахинона в стироле и к-лаурилмеркаптан в следующих количествах: стирол, г7 акрилонитрил, г3 4,4-диметил-6,6-дигексил-2,2метиленбисфениловый эфир р-третбутилфенилфоофористой кислоты, г0,01 0,1%-ный раствор-1-амино2-хлор-4-толуидоантрахинон в стироле, г0,1 н-лаурилмеркаптан, г0,01 Заполненную ампулу обрабатывают аналогично примеру 1 и помещают в ультратермостат при температуре 120°С. Ампулу выдерживают в термостате в течение 24 час, после чего ее вскрывают. Выход сополимера 97,2 г. Блок при общем весе 9,69 г содержит 0,20 г стирола и 0,07 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют аналогично примеру 1. После ва.куумирования сополимер содержит 28,1% связанного акрилонитрила (8,4% азота), 0,094% стирола и 0,01% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собой бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость в метилэтилкетоне 0,56. Нагревание сополимера при темПературе 200-220°С в атмосфере воздуха в течение 60 мин не приводит к изменению его цвета. Пример 5. В реактор идеального смешения емкостью 100 л, оборудованный мешалкой ( об/мин), непрерывно подают реакционную смесь следующего состава: стирол, вес. ч.75 акрилонитрил, вес. ч.25 4,4-диметил-6,6-дитретбутил2,2-метиленбисфеииловый эфир а-нафтилфоофорной 1КИСЛОТЫ, вес. ч.0,1 1-амино-2-хлор-4-толуидоа11трахинон, вес. ч.0,0001. По достижении степени превращения мономеров не менее 60% реакционную массу начинают непрерывно выгружать с помощью щестеренчатого насоса в трубчатый дополимеризатор, в котором конверсия повышается до 90%. Из дополимеризатора реакционная масса поступает в вакуум-камеру, где при температуре 200-220°С и вакууме 10-15 мм рт. ст. происходит удаление непрореагировавших мономеров. Расплав сополимера непрерывно выдавливается шнеком через фильеры в виде нитей и поступает для охлаждения в ванну с водой. Охлажденный сополимер измельчается в грануляторе на гранулы размером не более 10x6 мм, после чего готовый продукт поступает на упаковку. Синтезированный сополимер представляет собой бесцветный продукт. имеющий следующие свойства: бесцветные, Внещний вид прозрачные гранулы 0,2 Содержание остаточных мономеров, % 24,1 Содержание связанного акрилонитрила, % 1,5-1,8 Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс-см/см Теплостойкость то Вика, °С Индекс расплава, г/Ю мин Твердость ло Вринеллю Характеристическая вязкость Предмет изобретения 1. Способ получения сополимеров стирола и акрилонитрила термической сополимеризацией мономеров в присутствии антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, сохраняющих бесцветность в условиях перера ботки в изделия, в качестве антиоксиданта применяют 0,05-0,5 вес. % вещества общей формулы P-0-R, где RI - алкил (Ci-С4); R2 - алкил (Ci-Сб); Кз - алкил (Ci-Cs), арил или алкиларил. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят 0,0001 - 0,001 вес. % 1-амино-2-хлор-4-толуидоантрахинопа или 1,4-дипарамезидиноантрахинона. 3.Способ по п. I или 2, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии меркаптанов.
