СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G79/00 

Известен способ получения металлсодержащих полимеров взаимодействием низкомолекулярных полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами с металлическимИ К (Na) в среде ароматического растворителя.

С целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной приПолучает полимерные соединения, где литий связан ПО - -С-Li-связям. После обработки полученного полимерного литийалкиль- ю ного соединения металлическим K(Na) при температуре, немного превыщающей температуру плавления металла (80-100°С) получают полимер, в Котором щелочной металл K(Na) находится в молекуле полимера в ви- 15 де ионрадикального комплекса.

родой связи, предлагается исходные низкомолекулярные полимеры предварительно обрабатывать литийалкилом при 50-55°С.

В качестве исходного полимера используют полимеры общей формулы

(сн,)„-к-ь

где ,5; яг 4-100;

бензол

Х -Н, -СНз,-СгНз, ариЛ. Процесс проводят в условиях, исключающих попадание примесей, дезактивирующих металлорганическое соединение. В случае полидифениленэтила металлирование проводят в две стадии. 1. Получение полимерного литийорганического соединения по реакции Благодаря наличию подвижных атомов водорода метиленовых групп превращение вторCjHgLi составляет 70%. Для до1казательстиа присутствия лития в молекуле полидифенилепэтила литийполидифениленэтил обрабатывают Кислородом воздуха, а затем соляиой кислотой и получают в полимере функциональную группу ОН. Наличие этой группы доказывается с помощью ИК-спектра (появление в полимере полосы поглощения в области 3600-3400 слг). Бутан (C4Hio) обнаруживают в продуктах реакции хроматографически. Для отделения непрореагировавщего литийалкила к реакционной массе добавляют сухой гептан, который не растворяет полимер. При этом литийиолидифениленэтил (темно-красиого цвета) выпадает в осадок, а растворитель, содержащий нецрореагнровавщий литийалкил, удаляется. Для более тщательной нромывки литийполидифениленэтила от остатков литийалкила к осадку еще дважды прибавляют гептан. 2. На второй стадии литийполидифениленэтил растворяют в бензоле и в раствор красного цвета вводят металлический калий или натрий из расчета 0,1 - 1 моль металла на элементарное звено полимера. Реакционную массу нагревают до температуры плавления металла, энергично перемешивают для получения дисперсии металла и выдерживают в течение не менее 4 час. При этом Окраска бензольного раствора изменяется от темно-красной до фиолетовой. Металлирование протекает по схеме бензол ГЛ-// -сн.,- +к 80°С VcH-CH, :1:1/ I с образованием ноярадикалыюго комплекса. Непрореагировавщий металл отделяют. О наличии калия в полимере свидетельствует появление сигнала ЭПР, а также увеличение щелочности раствора, определяемой титрованием. Литийполидифениленэтилкалий обнаруживает сигнал ЭПР, представляющий собой одиночную симметричную линию с д-фактором, равным 2,000+0,001, и щириной линии, определяемой как расстояние между максимумами первой производной сигнала поглощения ЭПР АН 9,8±0,5 эрст. Пример. Синтез полимерного металлорганического соединения осуществляют в цельнопаянной стеклянной системе с нрименением высокого вакуума. В ампулу, к которой припаяны ампулы с етор-литийбутилом, гептаном, бензолом и две пустых, предварительио отвакуумированную 11 заполненНую аргоном из сосуда Шленка, загружают бензольный раствор полидифениленэтила (в 30 мл бензола растворяется 20 г полидифеннленэтила), молекулярный вес полидифениленэтила составляет 1170 (определяется криоскопически). Раствор дегазируют в высоком вакууме ( мм рт. ст.) путем последовательного замораживания жидким азотом и размораживания, -после чего ампулу отпаивают от высоковакуумной системы. Бойком вскрывают ампулу, в которой находится 2,03 г 100%-ного егор-бутиллития и последний переливают к раствору полидифениленэтила, после чего реакционную, массу нагревают три 50-55°С в течение 6 час. Реакционную Miaccy охлаждают до 20°С, вскрывают бойком ампулу с гептаном и дозируют его к реакционной массе. При этом литийполидифениленэтил выпадет в осадок, а омесь бензола, гептана и непрореагировавщего втор-бутиллития переливают в пустую ампулу. Гептан-бензольную смесь конденсируют трижды к осадку литийнолидифениленэтила для промывки его от остатков непрореагировавщего вгор-литийбутила. После промывки осадка смесь сливают обратно в ампулу, которую отпаивают. К осаДку литийиолидифенилеиэтила конденсируют бензол из ампулы, перегородку которой предварительно вскрывают бойком и получают раствор литийполидифениленэтила. Раствор переливают в пустую ампулу, затем ее отпаивают и припаивают к высоковакуумной гребенке, к которой припаяны ампула- с 0,7 г калия и пустая ампула. После создапия в гребен.ке вакуума (10 мм рт. ст.) гребенку отпаивают от вакуумной системы, бойком вскрывают перегородку амлулы с раствором литийполидифениленэтила и последний переливают в количестве 40 мл в ампулу с калием, а затем ее отпаивают. Вторую часть раствора литийполидифениленэтила (38 мл) переливают в пустую ампулу и содержимое анализируют. Реакционную массу с калием прогревают в течение 6 час при 80°С и периодическом встряхивании ампулы. Затем амлулу припаивают к стеклянному фильтру Шотта № 2, который предварительно был припаян к высоковакуумной гребенке. После создания высокого вакуума в гребенке бойком вскрывают ампулу с раствором литийполидифениленэтилкалия и остатком непрореагировавщего калия и фильтруют -в пустую ампулу, а по окончании фильтрации ампулу отпаивают. Анализ растворов литийполидифениленэтила и литийнолидифениленэтилкалия осуществляют титрованием 0,1 и. раствором соляной кислоты. Количество активного лития, взятого для Металлирование, составляет 0,22 г; активного лития, активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке), - 0,0553 г; активного лития, содержащегося в литийполидифениленэтиле, - 0,1647 г. К оличество активного калия, содержащегося в литийполидифениленкалии, - 0,203 г.

Пример 2. Все операции, а также количества реагентов, аналогичны описанным в примере 1, но вместо полидифенилэтила используют полинафтиленэтил с 1100 мол. вес.

Растворы литийполинафтиленэтилкалия анализируют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты.

Количество активного лития, взятого для металлирования (в виде етор-бутиллития), составляет 0,22 г; активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке),- 0,0635 г; активного лития, содержащегося в литийполинафтиленэтиле, - 0,1565 г. Количество активного калия, содержащегося в полученном полимере, - 0,198 г.

Полученные полимеры используют в качестпе инициаторов полимеризации и сополимерпзации диенов для получения статистических сополимеров дивинала и стирола.

Предмет и зобретения

Способ получения металлосодержащих полимеров взаимодействием низкомолекулярных

полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовьши группами, с металлическим K(Na) в среде ароматического растворителя при нагревании до температуры плавления

металла, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной природой связи, исходный полимер предварительно обрабатывают литийалкилом при 50-55°С.