СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1972 года по МПК C08G79/00 

Изо|брете;ние относится к .синтезу толилитийорганичеюких соединений, используемых в качестве инициаторов стереоспецифической полимеризации диенов и винилароматических угле1водоро.Д:ОВ.

Известен способ получения шюлилитийорганичеоких соединений путем О:бра1б отки полистирола, 1поли-п-метилстирола и сополимера пропилена с я-метилстиролом в среде углеводородного растворителя н-;бутиллитием IB присутствии тетраметилэтилендиамина. При этом образуются полилитийорганические соедимения, содержащие литий в бензольном кольце. Выход металлированного полимера по данлым хроматографического анализа 30-40%. та,кой опосаб металлирования полимеров, которые можно было бы использовать в качестве инициаторов, характеризуется необходимостью введения полярного вещеCTiBa -тетраметилэтил&ндиамина. Отделение его от полилитийорганичеокого соединения затруднено, а использование полилитийорганического соединения в |качест1ве инициатора полимеризации в орисутствии тетраметилэтилендиам.нна приводит .к получению (поли.диенов с плохой микроструктурой.

зации диенов и винилароматических углеводородов или их смесей, без применения полярных веществ. Эта цель достигается прямым металлированием полиариленаллилов общей формулы

iCHz:

:СН,

10

где п -делое число не .-менее I;

R - водород, метил, этил или арил, литийалкилами в среде ароматических углеводородов в атмосфере инертного газа при 50-80°С.

Полиариленал.килы - низкомолвкулярные полимеры (мол. в. 1000-20000) -обрабатывают литийалкилом и прогревают при 50- 80°С. При этом активные атомы (водорода метиленового мостика .полиариленалкила обмениваются на металл и выделяется алкан.

Так для полибенз«ла металлирование протекает по реакции

,,,H,o--O-fИК-опектра, а также хрОматографически. Полилитийполиариленал килы «е растворимы в алифатических растворителях, поэтому для отделения непрореагнр&ващшего литийалкила проводят осаждение металлированяого полимера гептаном.

Полилитийиолиариленалкилы хорошо растворимы в аромати-чеоких углеводородах и могут использоватыся в качестве ини-циаторое стереоснбцифической полимеризации диенов и -винилароматических углеводородов. Так полимеризацией стирола в присутствии в качестве инициатора полилитийнолибензила в толуоле .получен полистирол с мол. в. 265000, имеющий предел прочности ори разрыве 320 , индекс расплава 2,2, удельную ударную 1вяз1кость 9 (образцы для испытаний готовили прессованием).

Металлирование полиариленалкилов открывает цуть получения полнариленалкилов с различными функционалыным.и группами.

Пример. К 400 мл бензольного раствора полибензила (концентрация иолибензила 0,4 zIMA) три церемеши.вании в атмосфере аргона медленно дозируют 280 мл раствора вго/7-бутиллития iB 1бензине (растворитель для полиэтилена низкого давления). При этом температура реакционной массы увеличивается на 15°С и выделяется бутан. Выделение бутана подтверждается хроматопрафичеаки. После окончания прибавления раствора 8то/7-бутиллнтия реакционную массу нагревают до 50°С и выдерживают в течение 5 час. Ее охлаждают до 20-25°С прибавляют 150 мл гептана. Полилитийполибензил

в виде вязкой массы темно-коричневого цвета выпадает в осадок.

Растворитель и ненрореагировавш-ий вгорбутиллитий отделяют, а осадок дважды промывают гептаном для полного удаления непрореагировавшего етор-бутиллития. К осадку оолилитийполибензила прибавляют 500 мл бензола и при перемешивании получают темно-красный pacTtBop полилитийиолибензила.

Превращение етор-бутиллития составляет 30%. Раствор полилитийполибензила анализируют методом двойного титрования. Общая щелоч1ность 0,00082 г1м.л, активная щелочность 0,000665 г1мл, неактивная щелочность 0,000155 г/ж.д.

Предмет изобретения

Способ получения полилитийорганичеаких соединений путем взаимодействия низкомолекулярных полимеров с литийалкилами в среде ароматических углеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения ассортимента полилитийорганичеоких соединений, в качестве,низкомолекулярных полимеров применяют полиариленалкилы общей формулы

ИR

где п - целое число не менее 1; 35R-водород, метил, этил или арил.