СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ПЕРФТОР-ГЯ?Г-БУТИЛ)-ЭТИЛЕНА Советский патент 1973 года по МПК C07C21/18 C07C17/272 

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих этнленов, в частности (перфтор-грег-бутил)-этилена, который может применяться в качестве мономера и является исходным веществом для синтеза соединений других классов. Известный способ получения (перфторг/ ег-бутил)-этилена включает три стадии. Первая стадия - получение префтор-грегбутилиодида взаимодействием перфторизобутилена с Is в присутствии KF. Вторая стадия-получение р- (перфтор-г/7ег-бутил) -этилиодида взаимодействием перфтор-грег-бутилиодида с этиленом. Третья стадия - дегидрогалоидирование р-(перфтор-грег-бутил)-этилиодида в присутствии КОН, приводящая к получению целевого продукта. Однако этот метод имеет ряд существенных недостаткоВ. Первая стадия связана с получением чрезвычайно летучего и трудного в обращении перфтор-трет-бутилиодида; вторая стадия представляет собой трудно контролируемый автоклавный процесс, довольно чувствительный к микропримесям в этилене. Кроме того, процесс является многостадийным. С целью упрощения процесса перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида щелочного металла в среде полярного апротонного растворителя с последующей обработкой полученного продукта КОН или термически. Желательно в качестве фторида щелочного металла использовать CsF или KF, а в качестве полярного апротонного растворнтеля использовать диглим. Помимо диглима можно использовать тетрагидрофуран, диметилформамид, сульфолан, моноглим и др. Пример 1. А. (Перфтор-трег-бутил)этилбромид. В ампулу из нержавеющей стали емкостью 50 мл помещают 9,4 г (0,5 моль) 1,2-дибромэтана, 7,0 г (0,04 моль) фтористого пезия, 15,0 г (0,08 моль) нерфторизобутилена и 10 мл диглима. Смесь герметизируют и нагревают 20 час при 40°С, выливают в воду, нижний слой отделяют, растворяют в эфире, промывают раствор водой и сушат ангидроном. Отгоняют эфир, а затем остаток разгоняют. Получают 9,0 г (55%) р-(перфтар-тр гбутил)-этилбромида с т. кип. 103-105 С и /г)) 1,3872. Найдено, % Вг 23,06. СбН4Р9Вг. Вычислено, %: Вг 24,45. Спектр ЯМР синглет с химическим сдвигом 16,5 М.Д.: (внешний эталон СРзСООН). Б. Помещают (перфтор-грег-бутил)-этилен (1) в колбу Клайзена емкостью 100 мл. Колба снабжена нисходящим холодильником и приемником, охлаждаемым до -78°С. В него помещают 12,0 г р-перфтор-грег-бутил)этнлбромида, 35 г порошкообразного едкого кали и 30 мл вазелинового масла. При периодическом встряхивании колбу нагревают на пламени горелки до тех пор, пока не прекращается отгонка (температура в парах 60-65°С). Последующей перегонкой дистиллата над пятиокисью фосфора получают 6,0 г (60%) олефина-вещества I с т. кип. 55-57°С, П) 1,2955, Литературные данные: т. кип. 55-56°Сп|5 1,2935. Пример 2. А. (перфтор-грег-бутил)-этилацетат. К смеси из 200 г (1 люль перфторизобутилена, 152 г (1 моль) фтористого цезия иЗООлл диглима прибавляют 94 г (0,5&моль) -бромэтилацетата. Температура смеси достигает 65°С. Перемешивание продолжают 2 час, после чего реакционную массу выливают в воду. Отделившееся масло растворяют в эфире, промывают водой и сушат ангидроном. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Получают 124 г (72%) хроматографически чистого (перфторг/7ег-бутил)-этилацетата с т. кип. 140-142°С и пд 1,3630. Пайдено, %: С 31,06; Н 2,40. CsHrFgOj. Вычислено, %: С 31, 35; Н 2,36. Спектр ЯМРРЗ; синглет с химическим сдвигом 10,57 м. д. Спектр ПМР: синглет .6i 1,84 м. д., триплет б2 2,42 М.Д.; триплет-бз 4,33 м.д. б 8гц. Интенсивности сигналов относятся какЗ : 2 : 2. Сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГМДС. Структура доказана масс-спектром. Применение р-хлорэтилацетата дает Р(перфтор-трег-бутил)-этилацетат с выходом около 15%, в присутствии йодистого калия или йодистого натрия выход около 50%. Б. Пиролиз р-(перфтор-грег-бутил)-этилацетата. (Перфтор-грет-бутил)-этилен. Через нагретую до 540°С кварцевую трубку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 650 мм, наполненную фарфоровой крошкой (свободный объем около 60 см), в течение 40 мин в слабом токе азота (0,1 ) пропускают 30,5 г Р- (нерфтор-грег-бутил) -этилацетата. Получают 30,0 г пиролизата, который промывают водои, сушат сульфатом магния и перегоняют. Получают 18,0 г фракции с т. кип. 50-60°С, при повторной перегонке т..кип. 55-58°С яд 1,2940. Литературные данные: т. кип. 55-56°С, По 1,2935. Остаток - исходный ацетат 7,0 г. Конверсия ацетата 78,5%, выход олефина (1) 73,2% на взятый ацетат и 92,5% на прореагировавший. Предмет изобретения 1. Способ получения (перфтор-грег-бутил)-этилена на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, нерфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоы в присутствии фторида щелочного металла среде полярного апрютонного растворителя последующей обработкой полученного проукта едкой щелочью или термически. 2.Способ но и. 1. отличающийся тем, что в ачестве фторида щелочного металла примеяют CsF или KF. 3.Способ по ни. 1, 2, отличающийся тем, что качестве полярного апротонного растворитеЯ ИСПОЛЬЗУЮТ ДИГЛИМ.